La química organofosforada es el estudio científico de la síntesis y propiedades de los compuestos organofosforados , que son compuestos orgánicos que contienen fósforo . [1] Se utilizan principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. Algunos compuestos organofosforados son insecticidas muy eficaces , aunque algunos son extremadamente tóxicos para los humanos, incluidos el sarín y los agentes nerviosos VX . [2]
El fósforo, al igual que el nitrógeno , se encuentra en el grupo 15 de la tabla periódica y, por tanto, los compuestos de fósforo y los compuestos de nitrógeno tienen muchas propiedades similares. [3] [4] [5] La definición de compuestos organofosforados es variable, lo que puede generar confusión. En química industrial y ambiental, un compuesto organofosforado debe contener solo un sustituyente orgánico , pero no es necesario que tenga un enlace directo fósforo-carbono (PC). [ cita necesaria ] Por lo tanto, una gran proporción de pesticidas (p. Ej., Malatión ) a menudo se incluyen en esta clase de compuestos.
El fósforo puede adoptar una variedad de estados de oxidación , y es general clasificar los compuestos organofosforados en función de que sean derivados del fósforo (V) frente al fósforo (III), que son las clases predominantes de compuestos. En una nomenclatura descriptiva, pero utilizada sólo de forma intermitente, los compuestos de fósforo se identifican por su número de coordinación σ y su valencia λ . En este sistema, una fosfina es un compuesto σ 3 λ 3 .
Los ésteres de fosfato tienen la estructura general P(=O)(OR) 3 característica P(V). Estas especies son de importancia tecnológica como agentes retardantes de llama y plastificantes . Al carecer de un enlace P-C, estos compuestos en el sentido técnico no son compuestos organofosforados sino ésteres de ácido fosfórico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina . Los ésteres de fosfato se sintetizan mediante alcohólisis de oxicloruro de fósforo. Se conocen diversos derivados amido-alcoxo mixtos, siendo un ejemplo de importancia médica el fármaco anticancerígeno ciclofosfamida . También los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) incluyen el pesticida malatión . Los organofosforados que se preparan a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc , como aditivos para el aceite de motor. Cada año se producen varios millones de kilogramos de este complejo de coordinación mediante la reacción del pentasulfuro de fósforo con alcoholes. [6]
En el medio ambiente, estos compuestos se descomponen mediante hidrólisis para eventualmente producir fosfato y el alcohol orgánico o amina del que se derivan.
Los fosfonatos son ésteres de ácido fosfónico y tienen la fórmula general RP(=O)(OR') 2 . Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas, siendo un miembro muy conocido el glifosato , más conocido como Roundup. Con la fórmula (HO) 2 P(O)CH 2 NHCH 2 CO 2 H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más utilizados. Los bifosfonatos son una clase de medicamentos para tratar la osteoporosis . El gas nervioso sarín , que contiene enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.
Los fosfinatos presentan dos enlaces P-C, con la fórmula general R 2 P(=O)(OR'). Un miembro comercialmente importante es el herbicida glufosinato . Similar al glifosato mencionado anteriormente, tiene la estructura CH 3 P(O)(OH)CH 2 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H.
La reacción de Michaelis-Arbuzov es el método principal para la síntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la transposición del trimetilfosfito , que es catalizado por yoduro de metilo . En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y la homologación de Seyferth-Gilbert , los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonílicos . La reacción de Kabachnik-Fields es un método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre fósforo y carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados de los ácidos fosfónico y fosfínico, pero no fosfato.
Los óxidos de fosfina (designación σ 4 λ 5 ) tienen la estructura general R 3 P=O con estado de oxidación formal V. Los óxidos de fosfina forman enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, algunos son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar con un momento dipolar de 4,51 D para el óxido de trifenilfosfina .
Los compuestos relacionados con los óxidos de fosfina incluyen imidas de fosfina (R 3 PNR') y calcogenuros relacionados (R 3 PE, donde E = S , Se , Te ). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados térmicamente más estables.
Los compuestos de fórmula [PR 4 + ]X − comprenden las sales de fosfonio . Estas especies son compuestos tetraédricos de fósforo (V). Desde la perspectiva comercial, el miembro más importante es el cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio , [P(CH2OH ) 4 ] Cl, que se utiliza como retardante de fuego en textiles . Anualmente se producen aproximadamente 2 millones de kg de cloruro y sulfato relacionado. [6] Se generan por la reacción de fosfina con formaldehído en presencia del ácido mineral:
Se pueden preparar diversas sales de fosfonio mediante alquilación y arilación de organofosfinas:
La metilación de trifenilfosfina es el primer paso en la preparación del reactivo de Wittig.
El fosforano original (σ 5 λ 5 ) es PH 5 , que se desconoce. [ cita necesaria ] Los compuestos relacionados que contienen sustituyentes orgánicos y de haluro en el fósforo son bastante comunes. Aquellos con cinco sustituyentes orgánicos son raros, aunque se conoce el P(C 6 H 5 ) 5 , que deriva del P(C 6 H 5 ) 4 + por reacción con fenillitio .
Los iluros de fósforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig , por ejemplo, CH 2 P (C 6 H 5 ) 3 . Estos compuestos contienen fósforo tetraédrico (V) y se consideran parientes de los óxidos de fosfina. También se derivan de sales de fosfonio, pero por desprotonación, no por alquilación.
Los fosfitos, a veces llamados ésteres de fosfito , tienen la estructura general P(OR) 3 con estado de oxidación +3. Estas especies surgen de la alcohólisis del tricloruro de fósforo:
La reacción es general, por lo que se conoce un gran número de tales especies. Los fosfitos se emplean en la reacción de Perkow y en la reacción de Michaelis-Arbuzov . También sirven como ligandos en química organometálica.
Intermedios entre los fosfitos y las fosfinas son los fosfonitos (P(OR) 2 R') y la fosfinita (P(OR)R' 2 ). Tales especies surgen a través de reacciones de alcohólisis de los correspondientes cloruros fosfonosos y fosfinosos ((PCl 2 R') y (PClR' 2 ), respectivamente). Estos últimos se producen mediante la reacción de un tricloruro de fósforo con un complejo pobre de metal -alquilo, por ejemplo, organomercurio , organoplomo o un compuesto mixto de litio y organoaluminio . [7]
El compuesto original de las fosfinas es el PH 3 , llamado fosfina en los EE. UU. y la Commonwealth británica, pero fosfano en otros lugares. [8] La sustitución de uno o más centros de hidrógeno por sustituyentes orgánicos (alquilo, arilo) da PH 3−x R x , una organofosfina, generalmente denominada fosfinas.
Desde el punto de vista comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina , de la que se producen varios millones de kilogramos al año. Se prepara a partir de la reacción de clorobenceno , PCl 3 y sodio. [6] Las fosfinas de naturaleza más especializada suelen prepararse por otras vías. [9] Los haluros de fósforo sufren un desplazamiento nucleofílico por reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard . Las organofosfinas son nucleófilos y ligandos . Dos aplicaciones principales son como reactivos en la reacción de Wittig y como ligandos de fosfina de apoyo en catálisis homogénea .
Su nucleofilicidad se evidencia por sus reacciones con haluros de alquilo para dar sales de fosfonio . Las fosfinas son catalizadores nucleofílicos en síntesis orgánica , por ejemplo, la reacción de Rauhut-Currier y la reacción de Baylis-Hillman . Las fosfinas son agentes reductores , como se ilustra en la reducción de Staudinger para la conversión de azidas orgánicas en aminas y en la reacción de Mitsunobu para la conversión de alcoholes en ésteres. En estos procesos, la fosfina se oxida a fósforo (V). También se ha descubierto que las fosfinas reducen los grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reducción de un α-cetoéster a un α-hidroxiéster. [10]
Los compuestos con enlaces múltiples carbono fósforo (III) se denominan fosfalquenos (R 2 C=PR) y fosfalquinos (RC≡P). Son similares en estructura, pero no en reactividad, a las iminas (R 2 C=NR) y los nitrilos (RC≡N), respectivamente. En el compuesto fosforina , un átomo de carbono del benceno se reemplaza por fósforo. Las especies de este tipo son relativamente raras pero por esa razón son de interés para los investigadores. Un método general para la síntesis de fosfalquenos es mediante la eliminación 1,2 de precursores adecuados, iniciada térmicamente o mediante una base como DBU , DABCO o trietilamina :
La termólisis del Me 2 PH genera CH 2 =PMe, una especie inestable en la fase condensada.
Los compuestos en los que el fósforo existe en un estado de oxidación formal inferior a III son poco comunes, pero se conocen ejemplos para cada clase. Las especies de organofósforo(0) están discutiblemente ilustradas por los aductos de carbeno, [P(NHC)] 2 , donde NHC es un carbeno N-heterocíclico . [11] Con las fórmulas (RP) n y (R 2 P) 2 , respectivamente, los compuestos de fósforo (I) y (II) se generan mediante la reducción de los cloruros organofosforados (III) relacionados:
Los difosfenos , de fórmula R 2 P 2 , contienen formalmente dobles enlaces fósforo-fósforo. Estas especies de fósforo (I) son raras pero estables siempre que los sustituyentes orgánicos sean lo suficientemente grandes como para evitar la catenación . Se conocen muchos compuestos de valencia mixta , por ejemplo la jaula P 7 (CH 3 ) 3 .