El radio iónico , ion r , es el radio de un ion monoatómico en una estructura cristalina iónica . Aunque ni los átomos ni los iones tienen límites definidos, se los trata como si fueran esferas duras con radios tales que la suma de los radios iónicos del catión y del anión da la distancia entre los iones en una red cristalina . Los radios iónicos normalmente se dan en unidades de picómetros (pm) o angstroms (Å), siendo 1 Å = 100 pm. Los valores típicos oscilan entre 31 pm (0,3 Å) y más de 200 pm (2 Å).
El concepto se puede extender a iones solvatados en soluciones líquidas teniendo en cuenta la capa de solvatación .
Los iones pueden ser más grandes o más pequeños que el átomo neutro, dependiendo de la carga eléctrica del ion . Cuando un átomo pierde un electrón para formar un catión, los otros electrones se sienten más atraídos hacia el núcleo y el radio del ion se reduce. De manera similar, cuando se agrega un electrón a un átomo, formando un anión, el electrón agregado aumenta el tamaño de la nube de electrones por repulsión interelectrónica.
El radio iónico no es una propiedad fija de un ion determinado, sino que varía con el número de coordinación , el estado de espín y otros parámetros. Sin embargo, los valores del radio iónico son suficientemente transferibles para permitir que se reconozcan tendencias periódicas . Como ocurre con otros tipos de radio atómico , los radios iónicos aumentan al descender un grupo . El tamaño iónico (para el mismo ion) también aumenta al aumentar el número de coordinación, y un ion en un estado de alto espín será más grande que el mismo ion en un estado de bajo espín . En general, el radio iónico disminuye al aumentar la carga positiva y aumenta al aumentar la carga negativa.
Un radio iónico "anómalo" en un cristal es a menudo un signo de carácter covalente significativo en el enlace. Ningún enlace es completamente iónico y algunos compuestos supuestamente "iónicos", especialmente los de metales de transición , son particularmente de carácter covalente. Esto se ilustra con los parámetros de celda unitaria para haluros de sodio y plata en la tabla. Basándonos en los fluoruros, se diría que Ag + es mayor que Na + , pero basándonos en los cloruros y bromuros parece ser cierto lo contrario. [1] Esto se debe a que el mayor carácter covalente de los enlaces en AgCl y AgBr reduce la longitud del enlace y por tanto el radio iónico aparente de Ag + , un efecto que no está presente en los haluros del sodio más electropositivo , ni en el fluoruro de plata. en el que el ion fluoruro es relativamente no polarizable .
La distancia entre dos iones en un cristal iónico se puede determinar mediante cristalografía de rayos X , que da las longitudes de los lados de la celda unitaria de un cristal. Por ejemplo, la longitud de cada borde de la celda unitaria de cloruro de sodio es 564,02 pm. Se puede considerar que cada borde de la celda unitaria de cloruro de sodio tiene los átomos dispuestos como Na + ∙∙∙Cl − ∙∙∙Na + , por lo que el borde es el doble de la separación Na-Cl. Por lo tanto, la distancia entre los iones Na + y Cl− es la mitad de 564,02 pm, que son 282,01 pm. Sin embargo, aunque la cristalografía de rayos X proporciona la distancia entre iones, no indica dónde está el límite entre esos iones, por lo que no proporciona directamente radios iónicos.
Landé [2] estimó los radios iónicos considerando cristales en los que el anión y el catión tienen una gran diferencia de tamaño, como el LiI. Los iones de litio son mucho más pequeños que los iones de yoduro que el litio encaja en los agujeros dentro de la red cristalina, permitiendo que los iones de yoduro se toquen. Es decir, se supone que la distancia entre dos yoduros vecinos en el cristal es el doble del radio del ion yoduro, que se dedujo que es 214 pm. Este valor se puede utilizar para determinar otros radios. Por ejemplo, la distancia interiónica en RbI es 356 pm, lo que da 142 pm para el radio iónico de Rb + . De esta manera se determinaron los valores para los radios de 8 iones.
Wasastjerna estimó los radios iónicos considerando los volúmenes relativos de iones determinados a partir de la polarizabilidad eléctrica determinada por mediciones del índice de refracción . [3] Estos resultados fueron ampliados por Victor Goldschmidt . [4] Tanto Wasastjerna como Goldschmidt utilizaron un valor de 132 pm para el ion O 2− .
Pauling utilizó una carga nuclear efectiva para dividir la distancia entre los iones en radios aniónicos y catiónicos. [5] Sus datos le dan al ion O 2− un radio de 140 pm.
Una revisión importante de los datos cristalográficos llevó a la publicación de radios iónicos revisados por Shannon. [6] Shannon proporciona diferentes radios para diferentes números de coordinación y para estados de espín alto y bajo de los iones. Para ser coherente con los radios de Pauling, Shannon ha utilizado un valor de ion r (O 2− ) = 140 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan radios iónicos "efectivos". Sin embargo, Shannon también incluye datos basados en el ion r (O 2− ) = 126 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan radios iónicos "cristalinos". Shannon afirma que "se cree que los radios de los cristales se corresponden más estrechamente con el tamaño físico de los iones en un sólido". [6] Los dos conjuntos de datos se enumeran en las dos tablas siguientes.
Para muchos compuestos, el modelo de iones como esferas duras no reproduce la distancia entre iones con la precisión con la que se puede medir en cristales. Un método para mejorar la precisión calculada es modelar iones como "esferas blandas" que se superponen en el cristal. Debido a que los iones se superponen, su separación en el cristal será menor que la suma de los radios de sus esferas blandas. [12]
La relación entre los radios iónicos de las esferas blandas, y , y , está dada por
donde es un exponente que varía con el tipo de estructura cristalina. En el modelo de esfera dura, sería 1, dando .
En el modelo de esfera blanda, tiene un valor entre 1 y 2. Por ejemplo, para cristales de haluros del grupo 1 con estructura de cloruro de sodio , un valor de 1,6667 concuerda bien con el experimento. En la tabla se encuentran algunos radios iónicos de esferas blandas. Estos radios son mayores que los radios de los cristales indicados anteriormente (Li + , 90 pm; Cl − , 167 pm). Las separaciones interiónicas calculadas con estos radios dan una concordancia notablemente buena con los valores experimentales. Algunos datos se dan en la tabla. Curiosamente, no se ha dado ninguna justificación teórica para la ecuación que contiene .
El concepto de radios iónicos se basa en la suposición de que los iones tienen una forma esférica. Sin embargo, desde un punto de vista teórico de grupos, la suposición sólo se justifica para iones que residen en sitios de red cristalina de alta simetría , como Na y Cl en halita o Zn y S en esfalerita . Cuando se considera el grupo puntual de simetría del respectivo lugar de la red [13] , se puede hacer una distinción clara: cuáles son los grupos cúbicos OH y T d en NaCl y ZnS. Para iones en sitios de menor simetría pueden ocurrir desviaciones significativas de su densidad electrónica con respecto a una forma esférica. Esto es válido en particular para iones en sitios reticulares de simetría polar, que son los grupos de puntos cristalográficos C 1 , C 1 h , C n o C nv , n = 2, 3, 4 o 6. [14] Un análisis exhaustivo de la La geometría de enlace se llevó a cabo recientemente para compuestos de tipo pirita , donde los iones calcógenos monovalentes residen en sitios de la red C 3 . Se descubrió que los iones de calcógeno deben modelarse mediante distribuciones de carga elipsoidales con diferentes radios a lo largo del eje de simetría y perpendicularmente a él. [15]
