Método Hartree-Fock

Método en física cuántica

En física computacional y química , el método Hartree–Fock ( HF ) es un método de aproximación para la determinación de la función de onda y la energía de un sistema cuántico de muchos cuerpos en un estado estacionario .

El método Hartree-Fock a menudo supone que la función de onda exacta de N cuerpos del sistema se puede aproximar mediante un único determinante de Slater (en el caso en que las partículas sean fermiones ) o mediante un único permanente (en el caso de los bosones ) de N orbitales de espín . Al invocar el método variacional , se puede derivar un conjunto de N ecuaciones acopladas para los N orbitales de espín. Una solución de estas ecuaciones produce la función de onda de Hartree-Fock y la energía del sistema. La aproximación de Hartree-Fock es un ejemplo de la teoría del campo medio , ^[1] donde descuidar las fluctuaciones de orden superior en el parámetro de orden permite reemplazar los términos de interacción con términos cuadráticos, obteniendo hamiltonianos exactamente solucionables.

Especialmente en la literatura más antigua, el método Hartree-Fock también se llama método de campo autoconsistente ( SCF ). Al derivar lo que ahora se llama la ecuación de Hartree como una solución aproximada de la ecuación de Schrödinger , Hartree requirió que el campo final calculado a partir de la distribución de carga fuera "autoconsistente" con el campo inicial supuesto. Por lo tanto, la autoconsistencia era un requisito de la solución. Las soluciones a las ecuaciones no lineales de Hartree-Fock también se comportan como si cada partícula estuviera sujeta al campo medio creado por todas las demás partículas (ver el operador de Fock a continuación), y por lo tanto la terminología continuó. Las ecuaciones se resuelven casi universalmente por medio de un método iterativo , aunque el algoritmo de iteración de punto fijo no siempre converge. ^[2] Este esquema de solución no es el único posible y no es una característica esencial del método Hartree-Fock.

El método Hartree-Fock encuentra su aplicación típica en la solución de la ecuación de Schrödinger para átomos, moléculas, nanoestructuras ^[3] y sólidos, pero también ha encontrado un uso generalizado en física nuclear . (Véase el método Hartree-Fock-Bogoliubov para una discusión de su aplicación en la teoría de la estructura nuclear ). En la teoría de la estructura atómica , los cálculos pueden ser para un espectro con muchos niveles de energía excitados y, en consecuencia, el método Hartree-Fock para átomos supone que la función de onda es una función de estado de configuración única con números cuánticos bien definidos y que el nivel de energía no es necesariamente el estado fundamental .

Tanto para los átomos como para las moléculas, la solución Hartree-Fock es el punto de partida central para la mayoría de los métodos que describen el sistema de muchos electrones con mayor precisión.

El resto de este artículo se centrará en las aplicaciones de la teoría de la estructura electrónica adecuadas para moléculas en las que el átomo es un caso especial. El análisis aquí se limita al método restringido de Hartree-Fock, en el que el átomo o la molécula es un sistema de capa cerrada con todos los orbitales (atómicos o moleculares) doblemente ocupados. Los sistemas de capa abierta , en los que algunos de los electrones no están apareados, pueden abordarse mediante el método restringido de capa abierta o el método Hartree-Fock sin restricciones .

Breve historia

Métodos semiempíricos tempranos

El origen del método Hartree-Fock se remonta a finales de la década de 1920, poco después del descubrimiento de la ecuación de Schrödinger en 1926. Los métodos de Douglas Hartree se guiaron por algunos métodos semiempíricos anteriores de principios de la década de 1920 (de E. Fues, RB Lindsay y él mismo) establecidos en la antigua teoría cuántica de Bohr.

En el modelo atómico de Bohr, la energía de un estado con número cuántico principal n se da en unidades atómicas como . Se observó a partir de espectros atómicos que los niveles de energía de átomos de muchos electrones se describen bien aplicando una versión modificada de la fórmula de Bohr. Al introducir el defecto cuántico d como parámetro empírico, los niveles de energía de un átomo genérico se aproximaron bien mediante la fórmula , en el sentido de que se podían reproducir bastante bien los niveles de transición observados en la región de rayos X (por ejemplo, véase la discusión empírica y la derivación en la ley de Moseley ). La existencia de un defecto cuántico distinto de cero se atribuyó a la repulsión electrón-electrón, que claramente no existe en el átomo de hidrógeno aislado. Esta repulsión dio como resultado un apantallamiento parcial de la carga nuclear desnuda. Estos primeros investigadores introdujeron más tarde otros potenciales que contenían parámetros empíricos adicionales con la esperanza de reproducir mejor los datos experimentales. ${\displaystyle E=-1/n^{2}}$ ${\displaystyle E=-1/(n+d)^{2}}$

Método Hartree

En 1927, DR Hartree introdujo un procedimiento, al que llamó método de campo autoconsistente, para calcular funciones de onda aproximadas y energías para átomos e iones. ^[4] Hartree buscó eliminar los parámetros empíricos y resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos independiente del tiempo a partir de principios físicos fundamentales, es decir, ab initio . Su primer método de solución propuesto se conoció como el método Hartree o producto Hartree . Sin embargo, muchos de los contemporáneos de Hartree no entendieron el razonamiento físico detrás del método Hartree: a muchas personas les parecía que contenía elementos empíricos, y su conexión con la solución de la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos no estaba clara. Sin embargo, en 1928 JC Slater y JA Gaunt demostraron independientemente que el método Hartree podía formularse sobre una base teórica más sólida aplicando el principio variacional a un ansatz (función de onda de prueba) como un producto de funciones de una sola partícula. ^{[5] [6]}

En 1930, Slater y VA Fock señalaron de forma independiente que el método Hartree no respetaba el principio de antisimetría de la función de onda. ^{[7] [8]} El método Hartree utilizó el principio de exclusión de Pauli en su formulación más antigua, prohibiendo la presencia de dos electrones en el mismo estado cuántico. Sin embargo, se demostró que este era fundamentalmente incompleto al descuidar la estadística cuántica .

Hartree–Fock

Una solución a la falta de antisimetría en el método de Hartree llegó cuando se demostró que un determinante de Slater , un determinante de orbitales de una partícula utilizado por primera vez por Heisenberg y Dirac en 1926, satisface trivialmente la propiedad antisimétrica de la solución exacta y, por lo tanto, es un ansatz adecuado para aplicar el principio variacional . El método original de Hartree puede entonces verse como una aproximación al método de Hartree-Fock al descuidar el intercambio . El método original de Fock se basaba en gran medida en la teoría de grupos y era demasiado abstracto para que los físicos contemporáneos lo entendieran e implementaran. En 1935, Hartree reformuló el método para que fuera más adecuado para los fines del cálculo. ^[9]

El método Hartree-Fock, a pesar de su imagen físicamente más precisa, fue poco utilizado hasta la llegada de las computadoras electrónicas en la década de 1950 debido a las demandas computacionales mucho mayores que el método Hartree temprano y los modelos empíricos. ^[10] Inicialmente, tanto el método Hartree como el método Hartree-Fock se aplicaron exclusivamente a átomos, donde la simetría esférica del sistema permitía simplificar enormemente el problema. Estos métodos aproximados se usaban (y se usan) a menudo junto con la aproximación del campo central para imponer la condición de que los electrones en la misma capa tengan la misma parte radial y para restringir la solución variacional a una función propia de espín . Aun así, calcular una solución a mano utilizando las ecuaciones de Hartree-Fock para un átomo de tamaño mediano era laborioso; las moléculas pequeñas requerían recursos computacionales mucho más allá de lo que estaba disponible antes de 1950.

Algoritmo Hartree-Fock

El método Hartree-Fock se utiliza normalmente para resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un átomo o molécula de múltiples electrones como se describe en la aproximación de Born-Oppenheimer . Dado que no existen soluciones analíticas conocidas para sistemas de muchos electrones (hay soluciones para sistemas de un electrón como átomos hidrogénicos y el catión hidrógeno diatómico ), el problema se resuelve numéricamente. Debido a las no linealidades introducidas por la aproximación Hartree-Fock, las ecuaciones se resuelven utilizando un método no lineal como la iteración , que da lugar al nombre de "método de campo autoconsistente".

Aproximaciones

El método Hartree-Fock realiza cinco simplificaciones importantes para abordar esta tarea:

• La aproximación de Born-Oppenheimer se supone de manera inherente. La función de onda molecular completa es en realidad una función de las coordenadas de cada uno de los núcleos, además de las de los electrones.
• Por lo general, los efectos relativistas se descuidan por completo. Se supone que el operador de momento es completamente no relativista.
• Se supone que la solución variacional es una combinación lineal de un número finito de funciones base , que normalmente (pero no siempre) se eligen como ortogonales . Se supone que el conjunto base finito es aproximadamente completo .
• Se supone que cada función propia de energía se puede describir mediante un único determinante de Slater , un producto antisimetrizado de funciones de onda de un electrón (es decir, orbitales ).
• La aproximación del campo medio está implícita. Los efectos que surgen de las desviaciones de esta suposición se descuidan. Estos efectos se utilizan a menudo colectivamente como una definición del término correlación electrónica . Sin embargo, la etiqueta "correlación electrónica" estrictamente hablando abarca tanto la correlación de Coulomb como la correlación de Fermi, y esta última es un efecto del intercambio de electrones, que se explica completamente en el método de Hartree-Fock. ^{[11] [12]} Expresado en esta terminología, el método solo descuida la correlación de Coulomb. Sin embargo, este es un defecto importante, que explica (entre otras cosas) la incapacidad de Hartree-Fock para capturar la dispersión de London . ^[13]

La relajación de las dos últimas aproximaciones da lugar a muchos de los llamados métodos post-Hartree-Fock .

Optimización variacional de orbitales

Diagrama de flujo algorítmico que ilustra el método Hartree-Fock

El teorema variacional establece que para un operador hamiltoniano independiente del tiempo, cualquier función de onda de prueba tendrá un valor de expectativa de energía que es mayor o igual que la verdadera función de onda del estado fundamental correspondiente al hamiltoniano dado. Debido a esto, la energía de Hartree-Fock es un límite superior para la verdadera energía del estado fundamental de una molécula dada. En el contexto del método de Hartree-Fock, la mejor solución posible está en el límite de Hartree-Fock ; es decir, el límite de la energía de Hartree-Fock cuando el conjunto base se acerca a la completitud . (El otro es el límite de CI completo , donde las dos últimas aproximaciones de la teoría de Hartree-Fock como se describió anteriormente se deshacen completamente. Solo cuando se alcanzan ambos límites se obtiene la solución exacta, hasta la aproximación de Born-Oppenheimer). La energía de Hartree-Fock es la energía mínima para un solo determinante de Slater.

El punto de partida del método Hartree-Fock es un conjunto de funciones de onda aproximadas de un electrón conocidas como orbitales de espín . Para un cálculo de orbitales atómicos , estos son típicamente los orbitales de un átomo similar al hidrógeno (un átomo con un solo electrón, pero con la carga nuclear adecuada). Para un cálculo de orbitales moleculares o cristalinos, las funciones de onda aproximadas iniciales de un electrón son típicamente una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO).

Los orbitales anteriores solo tienen en cuenta la presencia de otros electrones de manera promedio. En el método Hartree-Fock, el efecto de otros electrones se tiene en cuenta en un contexto de teoría de campo medio . Los orbitales se optimizan al exigirles que minimicen la energía del determinante de Slater respectivo. Las condiciones variacionales resultantes en los orbitales conducen a un nuevo operador de un electrón, el operador de Fock . Como mínimo, los orbitales ocupados son soluciones propias del operador de Fock a través de una transformación unitaria entre ellos. El operador de Fock es un operador hamiltoniano de un electrón efectivo que es la suma de dos términos. El primero es una suma de operadores de energía cinética para cada electrón, la energía de repulsión internuclear y una suma de términos de atracción coulombiana nuclear-electrónica . El segundo son términos de repulsión coulombiana entre electrones en una descripción de teoría de campo medio; una energía de repulsión neta para cada electrón en el sistema, que se calcula tratando a todos los demás electrones dentro de la molécula como una distribución suave de carga negativa. Esta es la principal simplificación inherente al método Hartree-Fock y es equivalente a la quinta simplificación de la lista anterior.

Como el operador de Fock depende de los orbitales utilizados para construir la matriz de Fock correspondiente , las funciones propias del operador de Fock son a su vez nuevos orbitales, que pueden utilizarse para construir un nuevo operador de Fock. De esta manera, los orbitales de Hartree-Fock se optimizan iterativamente hasta que el cambio en la energía electrónica total cae por debajo de un umbral predefinido. De esta manera, se calcula un conjunto de orbitales de un electrón autoconsistentes. La función de onda electrónica de Hartree-Fock es entonces el determinante de Slater construido a partir de estos orbitales. Siguiendo los postulados básicos de la mecánica cuántica, la función de onda de Hartree-Fock puede utilizarse entonces para calcular cualquier propiedad química o física deseada dentro del marco del método de Hartree-Fock y las aproximaciones empleadas.

Formulación matemática

Derivación

Según las reglas de Slater-Condon , el valor esperado de la energía del hamiltoniano electrónico molecular para un determinante de Slater es ${\displaystyle {\hat {H}}^{e}}$

${\textstyle {\begin{aligned}E[\psi ^{HF}]&=\left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle \\&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i}){\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\end{aligned}}}$

¿Dónde está el operador electrónico que incluye los operadores cinéticos electrónicos y la interacción coulombiana electrón-núcleo? ${\displaystyle {\hat {h}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi ^{HF}=\psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\phi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}.\end{aligned}}}$

Para derivar la ecuación de Hartree-Fock minimizamos la energía funcional para N electrones con restricciones ortonormales.

${\displaystyle \delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]=\delta \left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle -\delta \left[\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}\left(\left\langle \phi _{i},\phi _{j}\right\rangle -\delta _{ij}\right)\right]{\stackrel {!}{=}}\,0,}$

Como podemos elegir la base de , elegimos una base en la que la matriz multiplicadora de Lagrange se vuelve diagonal, es decir . Realizando la variación , obtenemos ${\displaystyle \phi _{i}(x_{i})}$ ${\displaystyle \lambda _{ij}}$ ${\displaystyle \lambda _{ij}=\epsilon _{i}\delta _{ij}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,{\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\epsilon _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&={\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\\&+\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\\&-\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=0.\\\end{aligned}}}$

El factor 1/2 del hamiltoniano molecular desaparece antes que las integrales dobles debido a la simetría y a la regla del producto. Podemos definir el operador de Fock para reescribir la ecuación.

${\displaystyle {\hat {F}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\equiv \left[{\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})+{\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})-{\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})\right]\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k}),}$

donde el operador de Coulomb y el operador de intercambio se definen de la siguiente manera ${\displaystyle {\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})}$ ${\displaystyle {\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {J}}(\mathbf {x_{k}} )&\equiv \sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}=\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\rho (\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}},\\{\hat {K}}(\mathbf {x_{k}} )\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})&\equiv \sum _{j=1}^{N}\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}.\\\end{aligned}}}$

El operador de intercambio no tiene análogo clásico y sólo puede definirse como un operador integral.

La solución y se denominan orbital molecular y energía orbital respectivamente. ${\displaystyle \phi _{k}}$ ${\displaystyle \epsilon _{k}}$

Aunque la ecuación de Hartree-Fock aparece en forma de un problema de valor propio, el operador de Fock en sí depende de una técnica diferente y debe resolverse mediante ella. ${\displaystyle \phi }$

Energía total

La energía total óptima se puede escribir en términos de orbitales moleculares. ${\displaystyle E_{HF}}$

${\displaystyle E_{HF}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$

${\displaystyle {\hat {J}}_{ij}}$y son elementos de la matriz de los operadores de Coulomb y de intercambio respectivamente, y es la repulsión electrostática total entre todos los núcleos de la molécula. ${\displaystyle {\hat {K}}_{ij}}$ ${\displaystyle V_{\text{nucl}}}$

Cabe destacar que la energía total no es igual a la suma de las energías orbitales.

Si el átomo o molécula está en estado de capa cerrada , la energía total según el método de Hartree-Fock es

${\displaystyle E_{HF}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N/2}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}.}$^[14]

Combinación lineal de orbitales atómicos

Por lo general, en los cálculos modernos de Hartree-Fock, las funciones de onda de un electrón se aproximan mediante una combinación lineal de orbitales atómicos . Estos orbitales atómicos se denominan orbitales de tipo Slater . Además, es muy común que los "orbitales atómicos" en uso estén compuestos en realidad por una combinación lineal de uno o más orbitales de tipo gaussiano , en lugar de orbitales de tipo Slater, con el fin de ahorrar grandes cantidades de tiempo de cálculo.

En la práctica se utilizan varios conjuntos de bases , la mayoría de los cuales están compuestos por funciones gaussianas. En algunas aplicaciones, se realiza un método de ortogonalización como el proceso de Gram-Schmidt para producir un conjunto de funciones de base ortogonales. En principio, esto puede ahorrar tiempo de cálculo cuando la computadora está resolviendo las ecuaciones de Roothaan-Hall al convertir la matriz de superposición de manera efectiva en una matriz identidad . Sin embargo, en la mayoría de los programas informáticos modernos para cálculos moleculares de Hartree-Fock, este procedimiento no se sigue debido al alto costo numérico de la ortogonalización y al advenimiento de algoritmos más eficientes, a menudo dispersos, para resolver el problema de valores propios generalizados , del cual las ecuaciones de Roothaan-Hall son un ejemplo.

Estabilidad numérica

La estabilidad numérica puede ser un problema con este procedimiento y existen varias formas de combatir esta inestabilidad. Una de las más básicas y de aplicación general se denomina mezcla F o amortiguación. Con la mezcla F, una vez calculada la función de onda de un solo electrón, no se utiliza directamente. En su lugar, se utiliza una combinación de esa función de onda calculada y las funciones de onda anteriores para ese electrón, siendo la más común una simple combinación lineal de la función de onda calculada y la inmediatamente anterior. Un truco inteligente, empleado por Hartree, para los cálculos atómicos fue aumentar la carga nuclear, atrayendo así a todos los electrones más cerca. A medida que el sistema se estabilizaba, se reducía gradualmente a la carga correcta. En los cálculos moleculares, a veces se utiliza un enfoque similar calculando primero la función de onda para un ion positivo y luego utilizando estos orbitales como punto de partida para la molécula neutra. Los programas informáticos moleculares modernos de Hartree-Fock utilizan una variedad de métodos para garantizar la convergencia de las ecuaciones de Roothaan-Hall.

Debilidades, extensiones y alternativas

De las cinco simplificaciones descritas en la sección "Algoritmo de Hartree-Fock", la quinta es típicamente la más importante. El descuido de la correlación electrónica puede llevar a grandes desviaciones de los resultados experimentales. Se han ideado varios enfoques para esta debilidad, colectivamente llamados métodos post-Hartree-Fock , para incluir la correlación electrónica con la función de onda multielectrónica. Uno de estos enfoques, la teoría de perturbación de Møller-Plesset , trata la correlación como una perturbación del operador de Fock. Otros expanden la verdadera función de onda multielectrónica en términos de una combinación lineal de determinantes de Slater, como campo autoconsistente multiconfiguracional , interacción de configuración , interacción de configuración cuadrática y SCF de espacio activo completo (CASSCF) . Aún otros (como el Monte Carlo cuántico variacional ) modifican la función de onda de Hartree-Fock multiplicándola por una función de correlación (factor "Jastrow"), un término que es explícitamente una función de múltiples electrones que no se puede descomponer en funciones independientes de una sola partícula.

Una alternativa a los cálculos de Hartree-Fock que se utiliza en algunos casos es la teoría del funcional de la densidad , que trata tanto las energías de intercambio como las de correlación, aunque de forma aproximada. De hecho, es habitual utilizar cálculos que son un híbrido de los dos métodos; el popular esquema B3LYP es uno de esos métodos funcionales híbridos . Otra opción es utilizar métodos modernos de enlace de valencia .

Paquetes de software

Para obtener una lista de paquetes de software conocidos por manejar cálculos Hartree-Fock, particularmente para moléculas y sólidos, consulte la lista de software de química cuántica y física del estado sólido .

Véase también

Referencias

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5. Slater, JC (1928). "El campo autoconsistente y la estructura de los átomos". Phys. Rev. 32 (3): 339–348. Bibcode :1928PhRv...32..339S. doi :10.1103/PhysRev.32.339.
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Fuentes

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Enlaces externos

• La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central distinto de Coulomb. Parte II. Algunos resultados y discusión por DR Hartree , Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, Volumen 24, 111–132, enero de 1928
• Introducción a la teoría de orbitales moleculares de Hartree-Fock por C. David Sherrill (junio de 2000)
• Teoría del campo medio: Hartree-Fock y BCS en E. Pavarini, E. Koch, J. van den Brink y G. Sawatzky: Materiales cuánticos: experimentos y teoría, Jülich 2016, ISBN 978-3-95806-159-0