Las ecuaciones de Roothaan son una representación de la ecuación de Hartree-Fock en un conjunto de bases no ortonormales que pueden ser de tipo gaussiano o de tipo Slater . Se aplica a moléculas o átomos de capa cerrada donde todos los orbitales moleculares u orbitales atómicos , respectivamente, están doblemente ocupados. Esto generalmente se denomina teoría de Hartree-Fock restringida.
El método fue desarrollado independientemente por Clemens CJ Roothaan y George G. Hall en 1951, y por ello a veces se lo denomina ecuaciones de Roothaan-Hall . [1] [2] [3] Las ecuaciones de Roothaan se pueden escribir en una forma similar al problema de valor propio generalizado , aunque no son un problema de valor propio estándar porque no son lineales:
donde F es la matriz de Fock (que depende de los coeficientes C debido a las interacciones electrón-electrón), C es una matriz de coeficientes, S es la matriz de superposición de las funciones base y es la matriz (diagonal, por convención) de energías orbitales. En el caso de un conjunto base ortonormalizado, la matriz de superposición, S, se reduce a la matriz identidad. Estas ecuaciones son esencialmente un caso especial de un método de Galerkin aplicado a la ecuación de Hartree-Fock utilizando un conjunto base particular.
A diferencia de las ecuaciones de Hartree-Fock, que son ecuaciones integrodiferenciales, las ecuaciones de Roothaan-Hall tienen forma matricial, por lo que se pueden resolver utilizando técnicas estándar.
