La teoría moderna del enlace de valencia es la aplicación de la teoría del enlace de valencia (VBT) con programas informáticos que son competitivos en precisión y economía, con programas para los métodos Hartree-Fock o post-Hartree-Fock . Estos últimos métodos dominaron la química cuántica desde la llegada de las computadoras digitales porque eran más fáciles de programar. Por tanto, la popularidad inicial de los métodos de enlace de valencia disminuyó. Sólo recientemente ha mejorado la programación de los métodos de enlace de valencia. Estos desarrollos se deben y describen a Gerratt, Cooper, Karadakov y Raimondi (1997); [1] Li y McWeeny (2002); Joop H. van Lenthe y colaboradores (2002); [2] Song, Mo, Zhang y Wu (2005); y Shaik y Hiberty (2004) [3]
Mientras que la teoría de los orbitales moleculares (MOT) describe la función de onda electrónica como una combinación lineal de funciones básicas que están centradas en los distintos átomos de una especie ( combinación lineal de orbitales atómicos ), la VBT describe la función de onda electrónica como una combinación lineal de varias estructuras de enlaces de valencia. . [4] Cada una de estas estructuras de enlaces de valencia se puede describir utilizando combinaciones lineales de orbitales atómicos, orbitales atómicos deslocalizados ( teoría de Coulson-Fischer ) o incluso fragmentos de orbitales moleculares. [5] Aunque esto a menudo se pasa por alto, MOT y VBT son formas igualmente válidas de describir la función de onda electrónica y, en realidad, están relacionadas mediante una transformación unitaria . Suponiendo que MOT y VBT se apliquen al mismo nivel teórico, esta relación garantiza que describirán la misma función de onda, pero lo harán en formas diferentes. [4]
El trabajo original de Heitler y London sobre VBT intenta aproximar la función de onda electrónica como una combinación covalente de funciones básicas localizadas en los átomos enlazados. [6] En VBT, las funciones de onda se describen como las sumas y diferencias de los determinantes de VB, que imponen las propiedades antisimétricas requeridas por el principio de exclusión de Pauli. Tomando H 2 como ejemplo, el determinante VB es
En esta expresión, N es una constante de normalización, y a y b son funciones básicas que se localizan en los dos átomos de hidrógeno, a menudo consideradas simplemente como orbitales atómicos 1s. Los números son un índice para describir el electrón (es decir, a(1) representa el concepto de "electrón 1" que reside en el orbital a). ɑ y β describen el espín del electrón. La barra sobre b indica que el electrón asociado con el orbital b tiene espín β (en el primer término, el electrón 2 está en el orbital b y, por tanto, el electrón 2 tiene espín β). Por sí solo, un único determinante VB no es una función propia de espín adecuada y, por tanto, no puede describir la verdadera función de onda. [5] Sin embargo, al tomar la suma y la diferencia (combinaciones lineales) de los determinantes de VB, se pueden obtener dos funciones de onda aproximadas:
Φ HL es la función de onda descrita originalmente por Heiter y London, y describe el enlace covalente entre los orbitales a y b en los que los espines están emparejados, como se esperaba para un enlace químico. Φ T es una representación del enlace en el que los espines de los electrones son paralelos, lo que da como resultado un estado triplete. Se trata de una interacción altamente repulsiva, por lo que esta descripción del enlace no desempeñará un papel importante en la determinación de la función de onda.
También se pueden construir otras formas de describir la función de onda. Específicamente, en lugar de considerar una interacción covalente, se pueden considerar las interacciones iónicas, lo que da como resultado la función de onda.
Esta función de onda describe el enlace en H 2 como la interacción iónica entre un H + y un H - .
Dado que ninguna de estas funciones de onda, Φ HL (enlace covalente) o Φ I (enlace iónico) se aproxima perfectamente a la función de onda, se puede utilizar una combinación de estas dos para describir la función de onda total.
donde λ y μ son coeficientes que pueden variar de 0 a 1. Para determinar la función de onda de energía más baja, estos coeficientes se pueden variar hasta alcanzar una energía mínima. λ será mayor en enlaces que tienen más covalencia, mientras que μ será mayor en enlaces que son más iónicos. En el caso específico de H 2 , λ ≈ 0,75 y μ ≈ 0,25.
Los orbitales que se utilizaron como base (ayb) no necesariamente tienen que estar localizados en los átomos involucrados en el enlace. También se pueden utilizar orbitales que están parcialmente deslocalizados sobre el otro átomo implicado en el enlace, como en la teoría de Coulson-Fischer . Incluso los orbitales moleculares asociados con una porción de una molécula se pueden utilizar como conjunto básico, un proceso conocido como uso de orbitales fragmentados. [5]
Para moléculas más complicadas, Φ VBT podría considerar varias estructuras posibles que contribuyen en diversos grados (habría varios coeficientes, no solo λ y μ). Un ejemplo de esto son las estructuras de Kekule y Dewar utilizadas para describir el benceno .
Tenga en cuenta que todas las constantes de normalización se ignoraron en la discusión anterior por simplicidad.
La aplicación de VBT y MOT a cálculos que intentan aproximar la ecuación de Schrödinger comenzó a mediados del siglo XX, pero MOT rápidamente se convirtió en el enfoque preferido entre los dos. Se dice que la relativa facilidad computacional para realizar cálculos con orbitales no superpuestos en MOT ha contribuido a su popularidad. [1] Además, la explicación exitosa de los sistemas π, las reacciones pericíclicas y los sólidos extendidos consolidó aún más a MOT como el enfoque preeminente. [4] A pesar de esto, las dos teorías son solo dos formas diferentes de representar la misma función de onda. Como se muestra a continuación, al mismo nivel teórico, los dos métodos conducen a los mismos resultados.
La relación entre MOT y VBT puede aclararse más comparando directamente los resultados de las dos teorías para la molécula de hidrógeno, H2 . Usando MOT, se pueden usar los mismos orbitales básicos (ayb) para describir el enlace. Combinarlos de manera constructiva y destructiva da dos orbitales de espín
La función de onda del estado fundamental del H 2 sería aquella en la que el orbital σ está doblemente ocupado, lo que se expresa como el siguiente determinante de Slater (según lo exige MOT):
Se puede demostrar que esta expresión para la función de onda es equivalente a la siguiente función de onda
que ahora se expresa en términos de determinantes de VB. Esta transformación no altera la función de onda de ninguna manera, sólo la forma en que se representa la función de onda. Este proceso de pasar de una descripción MO a una descripción VB puede denominarse "mapeo de funciones de onda MO en funciones de onda VB" y es fundamentalmente el mismo proceso que el utilizado para generar orbitales moleculares localizados . [5]
Al reescribir la función de onda VB derivada anteriormente, podemos ver claramente la relación entre MOT y VBT.
Por lo tanto, en su nivel más simple, MOT es simplemente VBT, donde las contribuciones covalente e iónica (el primer y segundo término, respectivamente) son iguales. Ésta es la base de la afirmación de que MOT no predice correctamente la disociación de moléculas. Cuando MOT incluye interacción de configuración (MO-CI), esto permite alterar las contribuciones relativas de las contribuciones covalentes e iónicas. Esto lleva a la misma descripción de vinculación tanto para VBT como para MO-CI. En conclusión, las dos teorías, cuando se las lleva a un nivel teórico suficientemente alto, convergerán. Su distinción está en la forma en que se construyen según esa descripción.
Tenga en cuenta que en todas las discusiones antes mencionadas, al igual que con la derivación de H 2 para VBT, las constantes de normalización se ignoraron por simplicidad.
Al describir la relación entre MOT y VBT, hay algunos ejemplos que comúnmente se citan como "fracasos" de VBT. Sin embargo, estos a menudo surgen de un uso incompleto o inexacto de VBT. [7] [5]
Se sabe que el O 2 tiene un estado fundamental triplete , pero una representación clásica de la estructura de Lewis del oxígeno no indicaría que existan electrones desapareados. Tal vez porque las estructuras de Lewis y VBT a menudo representan la misma estructura que el estado más estable, esta mala interpretación ha persistido. [7] Sin embargo, como se ha demostrado consistentemente con los cálculos VBT, el estado de menor energía es aquel con dos o tres enlaces π de electrones, que es el estado triplete. [8]
El espectro fotoelectrónico (PES) del metano se utiliza comúnmente como argumento de por qué la teoría MO es superior a la VBT. [5] [7] A partir de un cálculo de MO (o incluso simplemente de un diagrama MOT cualitativo), se puede ver que el HOMO es un estado triplemente degenerado, mientras que el HOMO-1 es un estado degenerado único. Invocando el teorema de Koopman , se puede predecir que habría dos picos distintos en el espectro de ionización del metano. Esto sería excitando un electrón de los orbitales t 2 o del orbital a 1 , lo que daría como resultado una relación de intensidad de 3:1. Esto se corrobora mediante experimentos. Sin embargo, cuando se examina la descripción VB de CH 4 , queda claro que hay 4 enlaces equivalentes entre C y H. Si uno invocara el teorema de Koopman (que se hace implícitamente cuando se afirma que VBT es inadecuado para describir PES), Se predeciría un único pico de energía de ionización. Sin embargo, el teorema de Koopman no se puede aplicar a orbitales que no sean orbitales moleculares canónicos y, por lo tanto, se requiere un enfoque diferente para comprender los potenciales de ionización del metano a partir de VBT. Para ello se debe analizar el producto ionizado, CH 4 + . La función de onda VB del CH 4 + sería una combinación igual de 4 estructuras, cada una con 3 enlaces de dos electrones y 1 enlace de un electrón. Con base en los argumentos de la teoría de grupos, estos estados deben dar lugar a un estado T 2 triplemente degenerado y a un estado A 1 degenerado único . A continuación se muestra un diagrama que muestra las energías relativas de los estados, y se puede ver que existen dos transiciones distintas desde el estado CH 4 con 4 enlaces equivalentes a los dos estados CH 4 + . [5]
A continuación se enumeran algunos métodos VBT notables que se aplican en paquetes de software computacional modernos. [5]
Este fue uno de los primeros métodos computacionales ab initio desarrollados que utilizaron VBT. Utilizando orbitales de base de tipo Coulson-Fischer, este método utiliza orbitales individualmente ocupados, en lugar de doblemente ocupados, como conjunto de bases. Esto permite que la distancia entre los electrones emparejados aumente durante la optimización variacional, reduciendo la energía resultante. [8] La función de onda total se describe mediante un único conjunto de orbitales, en lugar de una combinación lineal de múltiples estructuras VB. GVB se considera un método fácil de usar para los nuevos profesionales. [5]
SCGVB es una extensión de GVB que todavía utiliza orbitales deslocalizados, cuya deslocalización puede ajustarse con la estructura molecular. Además, la función de onda electrónica sigue siendo un producto único de orbitales. La diferencia es que las funciones de espín pueden ajustarse simultáneamente con los orbitales durante los procedimientos de minimización de energía. Esta se considera una de las mejores descripciones de VB de la función de onda que se basa en una sola configuración. [5]
Este es un método que a menudo se confunde con el método VB tradicional. [5] En cambio, este es un procedimiento de localización que mapea la función de onda de Hartree-Fock de interacción de configuración completa ( CASSCF ) en estructuras de enlace de valencia. [10]
Existe una gran cantidad de métodos diferentes de enlace de valencia. La mayoría utiliza n orbitales de enlace de valencia para n electrones. Si un único conjunto de estos orbitales se combina con todas las combinaciones lineales independientes de las funciones de espín, tenemos la teoría del enlace de valencia acoplado por espín . La función de onda total se optimiza utilizando el método variacional variando los coeficientes de las funciones base en los orbitales de enlace de valencia y los coeficientes de las diferentes funciones de espín. En otros casos sólo se utiliza un subconjunto de todas las funciones de giro posibles. Muchos métodos de enlace de valencia utilizan varios conjuntos de orbitales de enlace de valencia. Es importante señalar aquí que diferentes autores utilizan diferentes nombres para estos diferentes métodos de enlace de valencia.
Varios grupos han producido programas informáticos para cálculos modernos de enlaces de valencia que están disponibles gratuitamente.
![{\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert =N\{a(1)b(2)[\alpha (1)\beta (2)]-a(2)b( 1)[\alfa (2)\beta (1)]\}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d89856e8cae71af1cc085199d03907d262c2bed5)
