Post-Hartree-Fock

Conjunto de métodos en química computacional.

En química computacional , los métodos post-Hartree-Fock ^{[1] [2]} ( post-HF ) son el conjunto de métodos desarrollados para mejorar el método Hartree-Fock (HF) o de campo autoconsistente (SCF). Agregan correlación de electrones , que es una forma más precisa de incluir las repulsiones entre electrones que en el método Hartree-Fock , donde las repulsiones solo se promedian.

Detalles

En general, el procedimiento SCF hace varios supuestos sobre la naturaleza de la ecuación de Schrödinger multicuerpo y su conjunto de soluciones:

• Para las moléculas, se supone inherentemente la aproximación de Born-Oppenheimer . La verdadera función de onda también debería ser función de las coordenadas de cada uno de los núcleos.
• Normalmente, los efectos relativistas se ignoran por completo. Se supone que el operador de momento es completamente no relativista.
• El conjunto base está compuesto por un número finito de funciones ortogonales . La verdadera función de onda es una combinación lineal de funciones de un conjunto de bases completo (infinito).
• Se supone que las funciones propias de energía son productos de funciones de onda de un electrón. Los efectos de la correlación electrónica , más allá del intercambio de energía resultante de la antisimetrización de la función de onda, se ignoran por completo.

Para la gran mayoría de los sistemas estudiados, en particular para estados excitados y procesos como reacciones de disociación molecular, el cuarto elemento es, con diferencia, el más importante. Como resultado, el término método post-Hartree-Fock se utiliza normalmente para métodos de aproximación de la correlación electrónica de un sistema.

Por lo general, los métodos posteriores a Hartree-Fock ^{[3] [4]} dan resultados más precisos que los cálculos de Hartree-Fock, aunque la precisión adicional viene con el precio de un costo computacional adicional.

Métodos post-Hartree-Fock

• Interacción de configuración (CI) ^{[5] [6]}
• Clúster acoplado (CC) ^{[7] [8] [9]}
• Hartree de configuración múltiple dependiente del tiempo (MCTDH, ^[10] )
• Teoría de la perturbación de Møller-Plesset (MP2, ^[11] MP3, MP4, ^[12] etc.)
• Interacción de configuración cuadrática (QCI) ^[13]
• Métodos compuestos de química cuántica (G2, ^[14] G3, ^[15] CBS, T1. ^[16] etc.)

Métodos relacionados

Los métodos que utilizan más de un determinante no son estrictamente métodos post-Hartree-Fock, ya que utilizan un único determinante como referencia, pero a menudo utilizan perturbaciones similares o métodos de interacción de configuración para mejorar la descripción de la correlación de electrones. Estos métodos incluyen:

• Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF)
• Interacción de configuración multireferencia simple y doble (MRCISD)
• Teoría de la perturbación del estado de valencia de N-electrones (NEVPT).

Referencias

1. Cramer, Christopher J. (2002).Fundamentos de la química computacional. John Wiley e hijos. ISBN 0-470-09182-7.
2. Jensen, Frank (1999).Introducción a la Química Computacional 2ª edición . John Wiley e hijos. ISBN 0-470-01187-4.
3. "Métodos post-Hartree-Fock", Métodos de mecánica cuántica molecular , John Wiley & Sons, Ltd, 2009, págs. 133-139, doi :10.1002/9780470684559.ch8, ISBN 9780470684559
4. DaCosta, Herbert (2011). Cálculo de constante de velocidad para reacciones térmicas: métodos y aplicaciones . John Wiley e hijos. ISBN 9781118166123. OCLC  769342424.
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15. Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Paul C. Redfern; Vitaly Rassolov y John A. Pople (22 de julio de 1998). "Teoría Gaussiana-3 (G3) para moléculas que contienen átomos de primera y segunda fila". La Revista de Física Química . 109 (18). El Instituto Americano de Física: 7764–7776. Código bibliográfico : 1998JChPh.109.7764C. doi : 10.1063/1.477422.
16. William S. Ohlinger; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier y Warren J. Hehre (enero de 2009). "Cálculo eficiente de calores de formación". La Revista de Química Física A. 113 (10). Publicaciones de la ACS: 2165–2175. Código Bib : 2009JPCA..113.2165O. doi :10.1021/jp810144q. PMID  19222177.

Otras lecturas

• Jensen, F. (1999). Introducción a la Química Computacional . Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0471980854.