Clúster acoplado

Método para aproximar sistemas de muchos cuerpos.

El cúmulo acoplado ( CC ) es una técnica numérica utilizada para describir sistemas de muchos cuerpos . Su uso más común es como uno de varios métodos de química cuántica ab initio post-Hartree-Fock en el campo de la química computacional , pero también se utiliza en la física nuclear . El grupo acoplado esencialmente toma el método básico de orbitales moleculares de Hartree-Fock y construye funciones de onda de múltiples electrones utilizando el operador de grupo exponencial para tener en cuenta la correlación de electrones . Algunos de los cálculos más precisos para moléculas de tamaño pequeño y mediano utilizan este método. ^{[1] [2] [3]}

El método fue desarrollado inicialmente por Fritz Coester y Hermann Kümmel en la década de 1950 para estudiar fenómenos de física nuclear, pero se utilizó con mayor frecuencia cuando en 1966 Jiří Čížek (y más tarde junto con Josef Paldus ) reformuló el método para la correlación de electrones en átomos y moléculas . Ahora es uno de los métodos más frecuentes en química cuántica que incluye correlación electrónica.

La teoría CC es simplemente la variante perturbativa de la teoría de muchos electrones (MET) de Oktay Sinanoğlu , que es la solución exacta (y variacional) del problema de muchos electrones, por lo que también se la llamó "MET de pares acoplados (CPMET)". . J. Čížek utilizó la función de correlación de MET y utilizó la teoría de perturbaciones de tipo Goldstone para obtener la expresión de energía, mientras que el MET original era completamente variacional. Čížek desarrolló por primera vez el CPMET lineal y luego lo generalizó a CPMET completo en el mismo trabajo en 1966. Luego también realizó una aplicación del mismo en la molécula de benceno con Sinanoğlu ese mismo año. Debido a que MET es algo difícil de realizar computacionalmente, CC es más simple y, por lo tanto, en la química computacional actual, CC es la mejor variante de MET y brinda resultados muy precisos en comparación con los experimentos. ^{[4] [5] [6]}

Función de onda

La teoría de conglomerados acoplados proporciona la solución exacta a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

${\displaystyle H|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle ,}$

donde es el hamiltoniano del sistema, es la función de onda exacta y E es la energía exacta del estado fundamental. La teoría de conglomerados acoplados también se puede utilizar para obtener soluciones para estados excitados utilizando, por ejemplo, respuesta lineal, ^[7] ecuación de movimiento, ^[8] multirreferencia universal de estado , ^[9] o multireferencia universal de valencia. -Enfoques de clúster acoplado de referencia ^[10] . ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$

La función de onda de la teoría de conglomerados acoplados se escribe como un ansatz exponencial :

${\displaystyle |\Psi \rangle =e^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

¿Dónde está la función de onda de referencia, que normalmente es un determinante de Slater construido a partir de orbitales moleculares de Hartree-Fock , aunque también se pueden utilizar otras funciones de onda como la interacción de configuración , el campo autoconsistente multiconfiguracional o los orbitales de Brueckner? es el operador de grupo que, cuando actúa sobre , produce una combinación lineal de determinantes excitados a partir de la función de onda de referencia (consulte la sección siguiente para obtener más detalles). ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$

La elección del ansatz exponencial es oportuna porque (a diferencia de otros ansatzes, por ejemplo, la interacción de configuración ) garantiza la extensividad del tamaño de la solución. La consistencia del tamaño en la teoría CC, a diferencia de otras teorías, no depende de la consistencia del tamaño de la función de onda de referencia. Esto se ve fácilmente, por ejemplo, en la ruptura del enlace simple de F ₂ cuando se utiliza una referencia restringida de Hartree-Fock (RHF), que no es consistente en tamaño, en el nivel de teoría CCSDT (clúster acoplado simple-doble-triple). , que proporciona una superficie de energía potencial casi exacta, de calidad CI total y no disocia la molécula en iones F ^- y F ⁺ , como la función de onda RHF, sino más bien en dos átomos de F neutros. ^[11] Si se utilizaran, por ejemplo, los niveles teóricos CCSD o CCSD(T), no proporcionarían resultados razonables para la ruptura del enlace de F ₂ , siendo este último el que se aproxima a superficies de energía potencial no físicas, ^{[12 ]} aunque esto se debe a razones distintas a la simple consistencia del tamaño.

Una crítica al método es que la implementación convencional que emplea el hamiltoniano transformado por similitud (ver más abajo) no es variacional , aunque existen enfoques bivariacionales y cuasivariacionales que se han desarrollado desde las primeras implementaciones de la teoría. Si bien la ansatz anterior para la función de onda en sí no tiene un truncamiento natural, para otras propiedades, como la energía, existe un truncamiento natural al examinar los valores esperados, que tiene su base en los teoremas de los grupos vinculados y conectados, y por lo tanto no sufre problemas como la falta de extensividad del tamaño, como el enfoque de interacción-configuración variacional.

Operador de cluster

El operador de clúster está escrito en la forma

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}+\cdots ,}$

donde está el operador de todas las excitaciones simples, es el operador de todas las excitaciones dobles, etc. En el formalismo de la segunda cuantificación, estos operadores de excitación se expresan como ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$

${\displaystyle T_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{a}^{i}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}_{i},}$

${\displaystyle T_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ab}^{ij}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}^{b}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

y para el operador general de clúster n veces

${\displaystyle T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.}$

En las fórmulas anteriores y denotan los operadores de creación y aniquilación respectivamente, mientras que i ,  j representan orbitales (estados) ocupados (agujero) y a ,  b para orbitales (estados) desocupados (partículas). Los operadores de creación y aniquilación en los términos de clúster acoplado anteriores están escritos en forma canónica, donde cada término está en la forma de orden normal , con respecto al vacío de Fermi . Ser el operador de grupo de una partícula y el operador de grupo de dos partículas, y convertir la función de referencia en una combinación lineal de los determinantes de Slater simple y doblemente excitados respectivamente, si se aplica sin el exponencial (como en CI , donde un operador de excitación lineal se aplica a la función de onda). Al aplicar el operador de grupo exponencial a la función de onda, se pueden generar determinantes más que doblemente excitados debido a las diversas potencias de y que aparecen en las expresiones resultantes (ver más abajo). Resolver los coeficientes desconocidos y es necesario para encontrar la solución aproximada . ${\displaystyle {\hat {a}}^{a}={\hat {a}}_{a}^{\dagger }}$ ${\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle t_{a}^{i}}$ ${\displaystyle t_{ab}^{ij}}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$

El operador exponencial se puede expandir como una serie de Taylor , y si consideramos solo los operadores de grupo y de , podemos escribir ${\displaystyle e^{T}}$ ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}T_{1}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots }$

Aunque en la práctica esta serie es finita porque el número de orbitales moleculares ocupados es finito, al igual que el número de excitaciones, sigue siendo muy grande, hasta el punto de que incluso los ordenadores modernos masivamente paralelos son inadecuados, excepto para problemas de una docena. más o menos electrones y conjuntos de bases muy pequeños, al considerar todas las contribuciones al operador del grupo y no solo y . A menudo, como se hizo anteriormente, el operador de clúster incluye solo sencillos y dobles (consulte CCSD a continuación), ya que ofrece un método computacionalmente asequible que funciona mejor que MP2 y CISD, pero generalmente no es muy preciso. Para obtener resultados precisos se necesita alguna forma de tripletas (aproximadas o completas), incluso cerca de la geometría de equilibrio (en la región de Franck-Condon ), y especialmente cuando se rompen enlaces simples o se describen especies dirradicales (estos últimos ejemplos son a menudo lo que se conoce como problemas de referencia múltiple, ya que más de un determinante tiene una contribución significativa a la función de onda resultante). Para la rotura de dobles enlaces y problemas más complicados de química, las excitaciones cuádruples a menudo también se vuelven importantes, aunque normalmente tienen pequeñas contribuciones para la mayoría de los problemas y, como tales, la contribución de , etc. al operador suele ser pequeña. Además, si el nivel de excitación más alto en el operador es n , ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle T_{5}}$ ${\displaystyle T_{6}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+...+T_{n},}$

entonces, los determinantes de Slater para un sistema de N electrones excitado más de ( ) veces aún pueden contribuir a la función de onda del cúmulo acoplado debido a la naturaleza no lineal del ansatz exponencial y, por lo tanto, el cúmulo acoplado terminado en generalmente recupera más energía de correlación que CI con máximo n excitaciones. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle <N}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ ${\displaystyle T_{n}}$

Ecuaciones de conglomerados acoplados

La ecuación de Schrödinger se puede escribir, utilizando la función de onda de cúmulo acoplado, como

${\displaystyle H|\Psi _{0}\rangle =He^{T}|\Phi _{0}\rangle =Ee^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

donde hay un total de q coeficientes ( t -amplitudes) para resolver. Para obtener las ecuaciones q , primero multiplicamos la ecuación de Schrödinger anterior a la izquierda por y luego proyectamos sobre el conjunto completo de hasta m determinantes doblemente excitados, donde m es la excitación de orden más alto incluida que se puede construir a partir de función de onda de referencia , denotada por . Individualmente, hay determinantes excitados individualmente donde el electrón en el orbital i ha sido excitado al orbital a ; son determinantes doblemente excitados donde el electrón en el orbital i ha sido excitado al orbital a y el electrón en el orbital j ha sido excitado al orbital b , etc. De esta manera generamos un conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales independientes de la energía acopladas necesarias para determinar las amplitudes t : ${\displaystyle e^{-T}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi ^{*}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi _{i}^{a}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi _{ij}^{ab}\rangle }$

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi _{0}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi ^{*}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi ^{*}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

siendo estas últimas las ecuaciones a resolver, y las primeras la ecuación para la evaluación de la energía. (Tenga en cuenta que hemos utilizado , el operador de identidad, y también asumimos que los orbitales son ortogonales, aunque esto no necesariamente tiene que ser cierto; por ejemplo, se pueden usar orbitales de enlace de valencia y, en tales casos, el último conjunto de ecuaciones es no necesariamente igual a cero.) ${\displaystyle e^{-T}e^{T}=1}$

Considerando el método CCSD básico:

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i}^{a}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{ij}^{ab}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

en el que el hamiltoniano transformado por similitud se puede escribir explícitamente usando la fórmula de Hadamard en el álgebra de Lie, también llamado lema de Hadamard (ver también la fórmula de Baker-Campbell-Hausdorff (fórmula BCH), aunque tenga en cuenta que son diferentes, ya que la fórmula de Hadamard es una lema de la fórmula BCH): ${\displaystyle {\bar {H}}}$

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-T}He^{T}=H+[H,T]+{\frac {1}{2!}}{\big [}[H,T],T{\big ]}+\dots =(He^{T})_{C}.}$

El subíndice C designa la parte conectada de la expresión del operador correspondiente.

El hamiltoniano transformado por similitud resultante no es hermitiano, lo que da como resultado diferentes vectores izquierdo y derecho (funciones de onda) para el mismo estado de interés (esto es a lo que a menudo se hace referencia en la teoría de conglomerados acoplados como biortogonalidad de la solución, o onda). función, aunque también se aplica a otras teorías no hermitianas). Las ecuaciones resultantes son un conjunto de ecuaciones no lineales, que se resuelven de forma iterativa. Los paquetes estándar de química cuántica ( GAMESS (EE. UU.) , NWChem , ACES II , etc.) resuelven las ecuaciones de conglomerados acoplados utilizando el método de Jacobi y la inversión directa de la extrapolación iterativa del subespacio ( DIIS ) de las amplitudes t para acelerar la convergencia.

Tipos de métodos de conglomerados acoplados

La clasificación de los métodos tradicionales de conglomerados acoplados se basa en el mayor número de excitaciones permitidas en la definición de . Las abreviaturas de los métodos de conglomerados acoplados suelen comenzar con las letras "CC" (de "clúster acoplado") seguidas de ${\displaystyle T}$

1. S - para excitaciones simples (abreviadas a simples en terminología de clúster acoplado),
2. D – para excitaciones dobles ( dobles ),
3. T – para excitaciones triples ( triples ),
4. Q – para excitaciones cuádruples ( quadruples ).

Por tanto, el operador en CCSDT tiene la forma ${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.}$

Los términos entre paréntesis indican que estos términos se calculan con base en la teoría de la perturbación . Por ejemplo, el método CCSD(T) significa:

1. Clúster acoplado con un tratamiento completo individuales y dobles.
2. Una estimación de la contribución de los triples conectados se calcula de forma no iterativa utilizando argumentos de la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos .

Descripción general de la teoría.

La complejidad de las ecuaciones y los códigos informáticos correspondientes, así como el coste del cálculo, aumentan considerablemente con el nivel más alto de excitación. Para muchas aplicaciones, CCSD, aunque es relativamente económico, no proporciona suficiente precisión excepto para los sistemas más pequeños (aproximadamente de 2 a 4 electrones) y, a menudo, se necesita un tratamiento aproximado de los triples. El método de conglomerados acoplados más conocido que proporciona una estimación de tripletas conectadas es CCSD(T), que proporciona una buena descripción de moléculas de capa cerrada cerca de la geometría de equilibrio, pero se descompone en situaciones más complicadas, como la ruptura de enlaces y los dirradicales. Otro método popular que compensa las fallas del enfoque CCSD(T) estándar es CR -CC(2,3), donde la contribución triple a la energía se calcula a partir de la diferencia entre la solución exacta y la energía CCSD y no basado en argumentos de la teoría de la perturbación. Los métodos de conglomerados acoplados más complicados, como CCSDT y CCSDTQ, se utilizan sólo para cálculos de alta precisión de moléculas pequeñas. La inclusión de todos los n niveles de excitación para el sistema de n electrones da la solución exacta de la ecuación de Schrödinger dentro del conjunto de bases dado , dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (aunque también se han elaborado esquemas para trabajar sin la aproximación BO ^{[13 ] [14]} ).

Una posible mejora del enfoque estándar de clúster acoplado es agregar términos lineales en las distancias interelectrónicas mediante métodos como CCSD-R12. Esto mejora el tratamiento de la correlación dinámica de electrones al satisfacer la condición de la cúspide de Kato y acelera la convergencia con respecto al conjunto de bases orbitales. Desafortunadamente, los métodos R12 invocan la resolución de la identidad , lo que requiere un conjunto de bases relativamente grande para ser una buena aproximación.

El método de conglomerado acoplado descrito anteriormente también se conoce como método de conglomerado acoplado de referencia única (SR) porque el ansatz exponencial implica solo una función de referencia . Las generalizaciones estándar del método SR-CC son los enfoques de referencia múltiple (MR): clúster acoplado de estado-universal (también conocido como clúster acoplado en espacio de Hilbert ), clúster acoplado de valencia-universal (o clúster acoplado en espacio de Fock ) y selectivo de estado clúster acoplado (o clúster acoplado específico de cada estado). ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$

Cuentas históricas

Kümmel comenta: ^[1]

Teniendo en cuenta que el método CC se conocía bien a finales de los años cincuenta[,] parece extraño que no haya sucedido nada con él hasta 1966, cuando Jiří Čížek publicó su primer artículo sobre un problema de química cuántica. Había examinado los artículos de 1957 y 1960 publicados en Nuclear Physics por Fritz y por mí. Siempre me pareció bastante sorprendente que un químico cuántico abriera un número de una revista de física nuclear. Yo mismo en aquel momento casi había abandonado el método CC por considerarlo irrealizable y, por supuesto, nunca consulté las revistas de química cuántica. El resultado fue que conocí el trabajo de Jiří a principios de los años setenta, cuando me envió un gran paquete con reimpresiones de los numerosos artículos que él y Joe Paldus habían escrito hasta entonces.

Josef Paldus también escribió su relato de primera mano sobre los orígenes de la teoría de conglomerados acoplados, su implementación y explotación en la determinación electrónica de la función de onda; su explicación trata principalmente de la elaboración de una teoría de conglomerados acoplados más que de la teoría misma. ^[15]

Relación con otras teorías

Interacción de configuración

Los operadores de excitación C _j que definen la expansión CI de un sistema de N electrones para la función de onda , ${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle }$

${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle =(1+C)|\Phi _{0}\rangle ,}$

${\displaystyle C=\sum _{j=1}^{N}C_{j},}$

están relacionados con los operadores de cluster , ya que en el límite de incluir hasta en el operador de cluster la teoría CC debe ser igual a CI completo, obtenemos las siguientes relaciones ^{[16] [17]} ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T_{N}}$

${\displaystyle C_{1}=T_{1},}$

${\displaystyle C_{2}=T_{2}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2},}$

${\displaystyle C_{3}=T_{3}+T_{1}T_{2}+{\frac {1}{6}}(T_{1})^{3},}$

${\displaystyle C_{4}=T_{4}+{\frac {1}{2}}(T_{2})^{2}+T_{1}T_{3}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2}T_{2}+{\frac {1}{24}}(T_{1})^{4},}$

etc. Para relaciones generales, véase J. Paldus, en Methods in Computational Molecular Physics , vol. 293 de la Serie B del Instituto de Estudios Avanzados de la OTAN: Física , editado por S. Wilson y G. H. F. Diercksen (Plenum, Nueva York, 1992), págs.

Clúster adaptado a la simetría

El enfoque de clúster adaptado a simetría (SAC) ^{[18] [19]} determina el operador de clúster adaptado a simetría (giro y)

${\displaystyle S=\sum _{I}S_{I}}$

resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones dependientes de la energía:

${\displaystyle \langle \Phi |(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}|(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle i_{1}<\cdots <i_{n},\quad a_{1}<\cdots <a_{n},\quad n=1,\dots ,M_{s},}$

donde están los determinantes n -tuply excitados en relación con (generalmente, en implementaciones prácticas, son las funciones de estado de configuración adaptadas al espín y la simetría), y es el orden más alto de excitación incluido en el operador SAC. Si se incluyen todos los términos no lineales , entonces las ecuaciones SAC se vuelven equivalentes a las ecuaciones estándar de conglomerados acoplados de Jiří Čížek. Esto se debe a la cancelación de los términos dependientes de la energía y los términos desconectados contribuyen al producto de , lo que da como resultado el mismo conjunto de ecuaciones no lineales independientes de la energía. Normalmente, se eliminan todos los términos no lineales, excepto, ya que los términos no lineales de orden superior suelen ser pequeños. ^[20] ${\displaystyle |\Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi \rangle }$ ${\displaystyle M_{s}}$ ${\displaystyle e^{S}}$ ${\displaystyle He^{S}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}S_{2}^{2}}$

Uso en física nuclear

En física nuclear, el cúmulo acoplado tuvo un uso significativamente menor que en la química cuántica durante las décadas de 1980 y 1990. Computadoras más poderosas, así como avances en teoría (como la inclusión de interacciones de tres núcleos ), han generado un renovado interés en el método desde entonces, y se ha aplicado con éxito a núcleos ricos en neutrones y de masa media. El cúmulo acoplado es uno de varios métodos ab initio en física nuclear y es específicamente adecuado para núcleos que tienen capas cerradas o casi cerradas . ^[21]

Ver también

• Programas informáticos de química cuántica.

Referencias

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2. Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de la química computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. págs. ISBN 0-471-48552-7.
3. Shavitt, Isaías; Bartlett, Rodney J. (2009). Métodos de muchos cuerpos en química y física: MBPT y teoría de conglomerados acoplados . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-81832-2.
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