El campo autoconsistente multiconfiguracional ( MCSCF ) es un método en química cuántica utilizado para generar estados de referencia cualitativamente correctos de moléculas en casos en los que la teoría de Hartree-Fock y la teoría funcional de la densidad no son adecuadas (por ejemplo, para estados fundamentales moleculares que son cuasi degenerados con estados excitados de baja altitud o en situaciones de ruptura de enlaces). Utiliza una combinación lineal de funciones de estado de configuración (CSF), o determinantes de configuración, para aproximar la función de onda electrónica exacta de un átomo o molécula. En un cálculo MCSCF, el conjunto de coeficientes tanto de los CSF o determinantes como de las funciones base en los orbitales moleculares se varían para obtener la función de onda electrónica total con la energía más baja posible. Este método puede considerarse una combinación entre la interacción de configuración (donde los orbitales moleculares no se varían pero sí la expansión de la función de onda) y Hartree-Fock (donde solo hay un determinante, pero se varían los orbitales moleculares).
Las funciones de onda MCSCF se utilizan a menudo como estados de referencia para la interacción de configuración multirreferencial (MRCI) o teorías de perturbación multirreferencial como la teoría de perturbación de espacio activo completo (CASPT2). Estos métodos pueden abordar situaciones químicas extremadamente complejas y, si la capacidad de cómputo lo permite, pueden utilizarse para calcular de manera confiable los estados excitados y fundamentales moleculares si todos los demás métodos fallan.
Para el enlace simple más simple, que se encuentra en la molécula de H 2 , los orbitales moleculares siempre se pueden escribir en términos de dos funciones χ iA y χ iB (que son orbitales atómicos con pequeñas correcciones) ubicadas en los dos núcleos A y B :
donde N i es una constante de normalización. La función de onda del estado fundamental para H 2 en la geometría de equilibrio está dominada por la configuración ( φ 1 ) 2 , lo que significa que el orbital molecular φ 1 está casi doblemente ocupado. El modelo Hartree–Fock (HF) supone que está doblemente ocupado, lo que conduce a una función de onda total
donde es la función de espín singlete ( S = 0) para dos electrones. Los orbitales moleculares en este caso φ 1 se toman como sumas de orbitales atómicos 1s en ambos átomos, es decir N 1 (1s A + 1s B ). Al expandir la ecuación anterior a orbitales atómicos se obtiene
Este modelo de Hartree-Fock proporciona una descripción razonable de H 2 alrededor de la geometría de equilibrio: alrededor de 0,735 Å para la longitud de enlace (en comparación con un valor experimental de 0,746 Å) y 350 kJ/mol (84 kcal/mol) para la energía de enlace (experimentalmente, 432 kJ/mol (103 kcal/mol) [1] ). Esto es típico del modelo HF, que generalmente describe bastante bien los sistemas de capa cerrada alrededor de su geometría de equilibrio. Sin embargo, en grandes separaciones, los términos que describen ambos electrones ubicados en un átomo permanecen, lo que corresponde a la disociación a H + + H − , que tiene una energía mucho mayor que H· + H· (dos radicales de hidrógeno). Por lo tanto, la presencia persistente de términos iónicos conduce a una solución no física en este caso.
En consecuencia, el modelo HF no se puede utilizar para describir procesos de disociación con productos de capa abierta . La solución más sencilla a este problema es introducir coeficientes delante de los diferentes términos en Ψ 1 :
que forma la base para la descripción del enlace de valencia de los enlaces químicos . Con los coeficientes C ion y C cov variando, la función de onda tendrá la forma correcta, con C ion = 0 para el límite separado y C ion comparable a C cov en equilibrio. Sin embargo, tal descripción utiliza funciones de base no ortogonales , lo que complica su estructura matemática. En cambio, la multiconfiguración se logra utilizando orbitales moleculares ortogonales. Después de introducir un orbital antienlazante
La función de onda total de H 2 se puede escribir como una combinación lineal de configuraciones construidas a partir de orbitales enlazantes y antienlazantes:
donde Φ 2 es la configuración electrónica (φ 2 ) 2 . En esta descripción multiconfiguracional del enlace químico H 2 , C 1 = 1 y C 2 = 0 cerca del equilibrio, y C 1 será comparable a C 2 para grandes separaciones. [2]
Un enfoque MCSCF particularmente importante es el método de SCF de espacio activo completo ( CASSCF ), donde la combinación lineal de CSF incluye todos los que surgen de un número particular de electrones en un número particular de orbitales (también conocido como espacio de reacción completamente optimizado ( FORS-MCSCF )). Por ejemplo, se podría definir CASSCF(11,8) para NO , donde los 11 electrones de valencia se distribuyen entre todas las configuraciones que se pueden construir a partir de 8 orbitales moleculares. [3] [4]
Dado que el número de CSF aumenta rápidamente con el número de orbitales activos, junto con el costo computacional , puede ser deseable utilizar un conjunto más pequeño de CSF. Una forma de hacer esta selección es restringir el número de electrones en ciertos subespacios, lo que se hace en el método SCF de espacio activo restringido ( RASSCF ). Por ejemplo, se podrían permitir solo excitaciones simples y dobles de algún subconjunto fuertemente ocupado de orbitales activos, o restringir el número de electrones a un máximo de 2 en otro subconjunto de orbitales activos.
![{\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d3dbaf217a5e1ceb97c81ed50972f552202617d)
