La teoría de perturbación activa completa del espacio ( CASPTn ) es un método de correlación electrónica multirreferencial para la investigación computacional de sistemas moleculares, especialmente para aquellos con átomos pesados como metales de transición , lantánidos y actínidos . Se puede utilizar, por ejemplo, para describir estados electrónicos de un sistema, cuando no se pueden utilizar métodos de referencia única y teoría funcional de la densidad , y para sistemas de átomos pesados para los que los enfoques cuasi-relativistas no son apropiados. [1]
Aunque los métodos de perturbación como CASPTn son exitosos para describir los sistemas moleculares, aún necesitan una función de onda Hartree-Fock para proporcionar un punto de partida válido. Las teorías de perturbación no pueden alcanzar la convergencia si el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) están degenerados. Por lo tanto, el método CASPTn se usa generalmente junto con el método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) para evitar efectos de correlación de degeneración cercana. [2]
A principios de los años 1960, se introdujo la teoría de perturbaciones en aplicaciones de química cuántica. Desde entonces, se han difundido ampliamente los usos de la teoría a través de software como Gaussian . El método de correlación de la teoría de perturbaciones es utilizado rutinariamente por los no especialistas. Esto se debe a que puede lograr fácilmente la propiedad de extensividad de tamaño en comparación con otros métodos de correlación.
Durante el punto de partida de los usos de la teoría de perturbaciones, las aplicaciones que utilizaban el método se basaban en la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos no degenerada (MBPT). La MBPT es un método razonable para sistemas atómicos y moleculares en los que un único determinante de Slater no degenerado puede representar una descripción electrónica de orden cero. Por lo tanto, el método MBPT excluiría los estados atómicos y moleculares, especialmente los estados excitados , que no se pueden representar en orden cero como determinantes de Slater individuales. Además, la expansión de perturbaciones convergería muy lentamente o no convergería en absoluto si el estado es degenerado o casi degenerado. Tales estados degenerados son a menudo el caso de los estados de valencia atómicos y moleculares. Para contrarrestar las restricciones, hubo un intento de implementar la teoría de perturbaciones de segundo orden junto con las funciones de onda del campo autoconsistente del espacio activo completo (CASSCF). [3] En ese momento, era bastante difícil calcular matrices de densidad de tres y cuatro partículas que se necesitan para elementos de matriz que involucran excitaciones internas y semiinternas. Los resultados fueron bastante decepcionantes con poca o ninguna mejora de los resultados CASSCF habituales. En 1990 se realizó otro intento, en el que se incluyó todo el espacio de interacción en la función de onda de primer orden, mientras que el hamiltoniano de orden cero se construyó a partir de un operador de un electrón de tipo Fock. [4] Para los casos que no tienen orbitales activos, el operador de un electrón de tipo Fock se reduce al operador Møller–Plesset-Plesset Hartree-Fock (HF). También se utilizó un operador de Fock diagonal para hacer que la implementación en computadora fuera simple y efectiva. [5]