Aproximación de Born-Oppenheimer

La noción de que el movimiento de los núcleos atómicos y los electrones se puede separar.

En química cuántica y física molecular , la aproximación de Born-Oppenheimer ( BO ) es la aproximación matemática más conocida en dinámica molecular. Específicamente, es la suposición de que las funciones de onda de los núcleos atómicos y los electrones en una molécula se pueden tratar por separado, basándose en el hecho de que los núcleos son mucho más pesados ​​que los electrones. Debido a la mayor masa relativa de un núcleo en comparación con la de un electrón, las coordenadas de los núcleos en un sistema se consideran fijas, mientras que las coordenadas de los electrones son dinámicas. ^[1] El enfoque lleva el nombre de Max Born y su estudiante graduado de 23 años J. Robert Oppenheimer , el último de los cuales lo propuso en 1927 durante un período de intenso fermento en el desarrollo de la mecánica cuántica. ^{[2] [3]}

La aproximación se utiliza ampliamente en química cuántica para acelerar el cálculo de funciones de onda moleculares y otras propiedades de moléculas grandes. Hay casos en los que el supuesto de movimiento separable ya no se cumple, lo que hace que la aproximación pierda validez (se dice que "se rompe"), pero incluso entonces la aproximación se suele utilizar como punto de partida para métodos más refinados.

En espectroscopia molecular , utilizar la aproximación BO significa considerar la energía molecular como una suma de términos independientes, por ejemplo:

$${\displaystyle E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}.}$$

${\displaystyle E_{\text{electronic}}}$

Ejemplo

La molécula de benceno consta de 12 núcleos y 42 electrones. La ecuación de Schrödinger , que se debe resolver para obtener los niveles de energía y la función de onda de esta molécula, es una ecuación de valores propios diferencial parcial en las coordenadas tridimensionales de los núcleos y los electrones, dando 3 × 12 = 36 nucleares + 3 × 42 = 126 electrónica = 162 variables para la función de onda. La complejidad computacional , es decir, la potencia computacional requerida para resolver una ecuación de valores propios, aumenta más rápido que el cuadrado del número de coordenadas. ^[4]

Al aplicar la aproximación BO, se pueden utilizar dos pasos consecutivos más pequeños: para una posición dada de los núcleos, se resuelve la ecuación electrónica de Schrödinger, mientras se tratan los núcleos como estacionarios (no "acoplados" con la dinámica de los electrones). Este problema de valores propios correspondiente consta entonces sólo de las 126 coordenadas electrónicas. Este cálculo electrónico se repite luego para otras posibles posiciones de los núcleos, es decir, deformaciones de la molécula. Para el benceno, esto podría hacerse utilizando una cuadrícula de 36 posibles coordenadas de posición nuclear. Las energías electrónicas de esta red se conectan para dar una superficie de energía potencial para los núcleos. Este potencial se utiliza luego para una segunda ecuación de Schrödinger que contiene sólo las 36 coordenadas de los núcleos.

Entonces, tomando la estimación más optimista de la complejidad, en lugar de una ecuación grande que requiera al menos pasos de cálculo hipotéticos, se pueden realizar una serie de cálculos más pequeños ( siendo N el número de puntos de la cuadrícula para el potencial) y un cálculo muy pequeño que requiere pasos. realizarse. En la práctica, la escala del problema es mayor que , y se aplican más aproximaciones en química computacional para reducir aún más el número de variables y dimensiones. ${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$ ${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$ ${\displaystyle 36^{2}=1296}$ ${\displaystyle n^{2}}$

La pendiente de la superficie de energía potencial se puede utilizar para simular la dinámica molecular , usándola para expresar la fuerza media sobre los núcleos causada por los electrones y omitiendo así el cálculo de la ecuación nuclear de Schrödinger.

Descripción detallada

La aproximación BO reconoce la gran diferencia entre la masa de los electrones y las masas de los núcleos atómicos y, en consecuencia, las escalas de tiempo de su movimiento. Dado el mismo impulso, los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones. En términos matemáticos, la aproximación BO consiste en expresar la función de onda ( ) de una molécula como el producto de una función de onda electrónica y una función de onda nuclear ( vibracional , rotacional ). . Esto permite una separación del operador hamiltoniano en términos electrónicos y nucleares, donde se desprecian los términos cruzados entre electrones y núcleos, de modo que los dos sistemas más pequeños y desacoplados puedan resolverse de manera más eficiente. ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }}$ ${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }}$

En el primer paso se desprecia la energía cinética nuclear , ^{[nota 1]} es decir, el operador correspondiente T _n se resta del hamiltoniano molecular total . En el hamiltoniano electrónico restante H _e, las posiciones nucleares ya no son variables, sino que son parámetros constantes (entran en la ecuación "paramétricamente"). Las interacciones electrón-núcleo no se eliminan, es decir, los electrones todavía "sienten" el potencial de Coulomb de los núcleos fijados en ciertas posiciones en el espacio. (Por lo tanto, este primer paso de la aproximación BO a menudo se denomina aproximación de núcleos fijados ).

La ecuación electrónica de Schrödinger

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

donde está la función de onda electrónica para posiciones dadas de los núcleos ( R fija ), se resuelve aproximadamente. ^{[nota 2]} La cantidad r representa todas las coordenadas electrónicas y R representa todas las coordenadas nucleares. El valor propio de energía electrónica E _e depende de las posiciones R elegidas de los núcleos. Variando estas posiciones R en pequeños pasos y resolviendo repetidamente la ecuación electrónica de Schrödinger , se obtiene E _e en función de R. Esta es la superficie de energía potencial (PES): . Debido a que este procedimiento de recalcular las funciones de onda electrónicas en función de una geometría nuclear que cambia infinitamente recuerda a las condiciones para el teorema adiabático , esta manera de obtener un PES a menudo se denomina aproximación adiabática y el propio PES se denomina aproximación adiabática. superficie . ^{[nota 3]} ${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$

En el segundo paso de la aproximación BO se reintroduce la energía cinética nuclear T _n (que contiene derivadas parciales con respecto a los componentes de R ) y la ecuación de Schrödinger para el movimiento nuclear ^{[nota 4]}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

está resuelto. Este segundo paso de la aproximación BO implica la separación de movimientos vibratorios, traslacionales y rotacionales. Esto se puede lograr mediante la aplicación de las condiciones de Eckart . El valor propio E es la energía total de la molécula, incluidas las contribuciones de los electrones, las vibraciones nucleares y la rotación y traslación general de la molécula. ^{[ se necesita aclaración ]} De acuerdo con el teorema de Hellmann-Feynman , el potencial nuclear se considera un promedio de las configuraciones electrónicas de la suma de los potenciales eléctricos electrón-nuclear e internuclear.

Derivación

Se discutirá cómo se puede derivar la aproximación BO y bajo qué condiciones es aplicable. Al mismo tiempo mostraremos cómo se puede mejorar la aproximación BO incluyendo acoplamiento vibrónico . Para ello, el segundo paso de la aproximación BO se generaliza a un conjunto de ecuaciones de valores propios acopladas que dependen únicamente de las coordenadas nucleares. Se muestra que los elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones son términos de energía cinética nuclear.

Se demostrará que se puede confiar en la aproximación BO siempre que los PES, obtenidos a partir de la solución de la ecuación electrónica de Schrödinger, estén bien separados:

${\displaystyle E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R} }$.

Partimos del hamiltoniano molecular exacto , no relativista e independiente del tiempo:

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

con

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

Los vectores de posición de los electrones y los vectores de posición de los núcleos son respecto de un sistema inercial cartesiano . Las distancias entre partículas se escriben como (distancia entre el electrón i y el núcleo A ) y se aplican definiciones similares para y . ${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}}$ ${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}$ ${\displaystyle r_{ij}}$ ${\displaystyle R_{AB}}$

Suponemos que la molécula está en un espacio homogéneo (sin fuerza externa) e isotrópico (sin torsión externa). Las únicas interacciones son las interacciones de Coulomb de dos cuerpos entre los electrones y los núcleos. El hamiltoniano se expresa en unidades atómicas , de modo que no vemos en esta fórmula la constante de Planck, la constante dieléctrica del vacío, la carga electrónica o la masa electrónica. Las únicas constantes que entran explícitamente en la fórmula son Z _A y M _A : el número atómico y la masa del núcleo A.

Es útil introducir el momento nuclear total y reescribir el operador de energía cinética nuclear de la siguiente manera:

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

Supongamos que tenemos K funciones propias electrónicas de , es decir, hemos resuelto ${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle H_{\text{e}}}$

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}$

Las funciones de onda electrónicas se considerarán reales, lo cual es posible cuando no existen interacciones magnéticas o de espín. La dependencia paramétrica de las funciones de las coordenadas nucleares se indica mediante el símbolo después del punto y coma. Esto indica que, aunque es una función de valor real de , su forma funcional depende de . ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$

Por ejemplo, en la aproximación de orbital molecular-combinación-lineal-de-orbitales-atómicos (LCAO-MO) , un orbital molecular (MO) se da como una expansión lineal de orbitales atómicos (AO). Un AO depende visiblemente de las coordenadas de un electrón, pero las coordenadas nucleares no están explícitas en el MO. Sin embargo, tras el cambio de geometría, es decir, el cambio de , los coeficientes LCAO obtienen valores diferentes y vemos los cambios correspondientes en la forma funcional del MO . ${\displaystyle \chi _{k}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle \chi _{k}}$

Supondremos que la dependencia paramétrica es continua y diferenciable, por lo que tiene sentido considerar

${\displaystyle P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,}$

que en general no será cero.

La función de onda total se expande en términos de : ${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),}$

con

${\displaystyle \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}$

y donde el subíndice indica que la integración, implícita en la notación de soporte , se realiza únicamente sobre coordenadas electrónicas. Por definición, la matriz con elemento general. ${\displaystyle (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )}$

es diagonal. Después de la multiplicación por la función real de la izquierda y la integración sobre las coordenadas electrónicas, la ecuación total de Schrödinger ${\displaystyle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

se convierte en un conjunto de ecuaciones de valores propios acopladas a K que dependen únicamente de las coordenadas nucleares

${\displaystyle [\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).}$

El vector columna tiene elementos . La matriz es diagonal y la matriz nuclear de Hamilton no es diagonal; sus términos fuera de la diagonal ( acoplamiento vibrónico ) se analizan con más detalle a continuación. El acoplamiento vibrónico en este enfoque se realiza a través de términos de energía cinética nuclear. ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K}$ ${\displaystyle \mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}}$

La solución de estas ecuaciones acopladas proporciona una aproximación de la energía y la función de onda que va más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Desafortunadamente, los términos de energía cinética fuera de la diagonal suelen ser difíciles de manejar. Esta es la razón por la que a menudo se aplica una transformación diabática , que retiene parte de los términos de energía cinética nuclear en la diagonal, elimina los términos de energía cinética fuera de la diagonal y crea términos de acoplamiento entre los PES adiabáticos fuera de la diagonal.

Si podemos descuidar los elementos fuera de la diagonal, las ecuaciones se desacoplarán y simplificarán drásticamente. Para mostrar cuándo se justifica esta negligencia, suprimimos las coordenadas en la notación y escribimos, aplicando la regla de Leibniz para la diferenciación, los elementos matriciales de as ${\displaystyle T_{\text{n}}}$

${\displaystyle T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Los elementos de la matriz diagonal ( ) del operador desaparecen, porque asumimos que la inversión del tiempo es invariante, por lo que se puede elegir que sean siempre reales. Los elementos de la matriz fuera de la diagonal satisfacen ${\displaystyle k'=k}$ ${\displaystyle \langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle P_{A\alpha }}$ ${\displaystyle \chi _{k}}$

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

El elemento de la matriz en el numerador es

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

El elemento matricial del operador de un electrón que aparece en el lado derecho es finito.

Cuando las dos superficies se acercan, el término de acoplamiento del momento nuclear se vuelve grande y ya no es despreciable. Este es el caso en el que la aproximación BO falla y se debe considerar un conjunto acoplado de ecuaciones de movimiento nuclear en lugar de la ecuación que aparece en el segundo paso de la aproximación BO. ${\displaystyle E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )}$

Por el contrario, si todas las superficies están bien separadas, todos los términos fuera de la diagonal pueden despreciarse y, por tanto, toda la matriz de es efectivamente cero. El tercer término en el lado derecho de la expresión para el elemento matricial de T _n (la corrección diagonal de Born-Oppenheimer ) se puede escribir aproximadamente como la matriz de al cuadrado y, en consecuencia, también es despreciable. Sólo el primer término de energía cinética (diagonal) de esta ecuación sobrevive en el caso de superficies bien separadas, y resulta un conjunto diagonal y desacoplado de ecuaciones de movimiento nuclear: ${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$ ${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

que son el segundo paso normal de las ecuaciones BO discutidas anteriormente.

Reiteramos que cuando dos o más superficies de energía potencial se aproximan entre sí, o incluso se cruzan, la aproximación de Born-Oppenheimer falla y hay que recurrir a las ecuaciones acopladas. Generalmente se invoca entonces la aproximación diabática .

La aproximación de Born-Oppenheimer con simetría correcta

Para incluir la simetría correcta dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (BO), ^{[2] [5]} se presenta un sistema molecular en términos de coordenadas nucleares (dependientes de la masa) y formado por las dos superficies de energía potencial adiabática (PES) más bajas de BO y se considera. Para garantizar la validez de la aproximación BO, se supone que la energía E del sistema es lo suficientemente baja como para que se convierta en un PES cerrado en la región de interés, con la excepción de sitios infinitesimales esporádicos que rodean puntos de degeneración formados por y (designados como ( 1, 2) puntos de degeneración). ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

El punto de partida es la ecuación nuclear adiabática BO (matriz) escrita en la forma ^[6]

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

donde es un vector columna que contiene las funciones de onda nucleares desconocidas , es una matriz diagonal que contiene las correspondientes superficies de energía potencial adiabática , m es la masa reducida de los núcleos, E es la energía total del sistema, es el operador de gradiente con respecto al coordenadas nucleares , y es una matriz que contiene los términos de acoplamiento vectorial no adiabático (NACT): ${\displaystyle \Psi (\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \psi _{k}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \mathbf {u} (\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{k}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \nabla }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {\tau } (\mathbf {q} )}$

${\displaystyle \mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .}$

Aquí se supone que las funciones propias del hamiltoniano electrónico forman un espacio de Hilbert completo en la región dada en el espacio de configuración . ${\displaystyle |\zeta _{n}\rangle }$

Para estudiar el proceso de dispersión que tiene lugar en las dos superficies más bajas, se extraen de la ecuación BO anterior las dos ecuaciones correspondientes:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,}$

donde ( k = 1, 2), y es el NACT (vectorial) responsable del acoplamiento entre y . ${\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

A continuación se introduce una nueva función: ^[7]

${\displaystyle \chi =\psi _{1}+i\psi _{2},}$

y se hacen los reordenamientos correspondientes:

1. Multiplicar la segunda ecuación por i y combinarla con la primera ecuación produce la ecuación (compleja)
   $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.}$$
2. El último término de esta ecuación se puede eliminar por las siguientes razones: en aquellos puntos donde está clásicamente cerrado, por definición, y en aquellos puntos donde clásicamente se permite (lo que ocurre en las proximidades de los puntos de degeneración (1, 2)) este implica que: , o . En consecuencia, el último término es, de hecho, insignificante en cada punto de la región de interés, y la ecuación se simplifica para convertirse en ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$
   $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.}$$

Para que esta ecuación produzca una solución con la simetría correcta, se sugiere aplicar un enfoque de perturbación basado en un potencial elástico , que coincide con la región asintótica. ${\displaystyle u_{0}(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$

La ecuación con un potencial elástico se puede resolver, de forma sencilla, mediante sustitución. Así, si es la solución de esta ecuación, se presenta como ${\displaystyle \chi _{0}}$

${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],}$

donde es un contorno arbitrario y la función exponencial contiene la simetría relevante creada mientras se avanza . ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma }$

Se puede demostrar que la función es una solución de la ecuación (no perturbada/elástica) ${\displaystyle \xi _{0}(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.}$

Teniendo , la solución completa de la ecuación desacoplada anterior toma la forma ${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

donde satisface la ecuación no homogénea resultante: ${\displaystyle \eta (\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.}$

En esta ecuación, la falta de homogeneidad asegura la simetría de la parte perturbada de la solución a lo largo de cualquier contorno y, por lo tanto, de la solución en la región requerida en el espacio de configuración.

La relevancia del presente enfoque se demostró al estudiar un modelo de dos canales (que contiene un canal inelástico y un canal reactivo) para el cual los dos estados adiabáticos estaban acoplados por una intersección cónica de Jahn-Teller . ^{[8] [9] [10]} Se obtuvo un buen ajuste entre el tratamiento de un solo estado preservado simetría y el correspondiente tratamiento de dos estados. Esto se aplica en particular a las probabilidades reactivas de estado a estado (ver Tabla III en Ref. 5a y Tabla III en Ref. 5b), para las cuales la aproximación BO ordinaria condujo a resultados erróneos, mientras que la aproximación BO que preserva la simetría produjo la resultados precisos, tal como se obtuvieron al resolver las dos ecuaciones acopladas.

Ver también

• Ionización adiabática
• Proceso adiabático (mecánica cuántica)
• cruce evitado
• Aproximación de Born-Huang
• Principio de Franck-Condon
• anomalía de kohn

Notas

1. Los autores suelen justificar este paso afirmando que "los núcleos pesados ​​se mueven más lentamente que los electrones ligeros ". Clásicamente, esta afirmación sólo tiene sentido si el momento p de los electrones y los núcleos es del mismo orden de magnitud. En ese caso m _n ≫ m _e implica p ² /(2 m _n ) ≪ p ² /(2 m _e ). Es fácil demostrar que para dos cuerpos en órbitas circulares alrededor de su centro de masa (independientemente de sus masas individuales), los momentos de los dos cuerpos son iguales y opuestos, y que para cualquier conjunto de partículas en el marco del centro de masa , el impulso neto es cero. Dado que el marco del centro de masa es el marco del laboratorio (donde la molécula está estacionaria), el momento de los núcleos debe ser igual y opuesto al de los electrones. También se puede derivar una justificación de la mecánica cuántica. Los operadores correspondientes no contienen masa y la molécula puede tratarse como una caja que contiene electrones y núcleos . Dado que la energía cinética es p ² /(2 m ), se deduce que, de hecho, la energía cinética de los núcleos de una molécula suele ser mucho menor que la energía cinética de los electrones, siendo la relación de masas del orden de 10 ⁴ . ^{[ cita necesaria ]}
2. Normalmente, la ecuación de Schrödinger para moléculas no se puede resolver exactamente. Los métodos de aproximación incluyen el método Hartree-Fock.
3. Se supone, de acuerdo con el teorema adiabático , que el mismo estado electrónico (por ejemplo, el estado fundamental electrónico) se obtiene con pequeños cambios en la geometría nuclear. El método produciría una discontinuidad (salto) en el PES si se produjera un cambio de estado electrónico. ^{[ cita necesaria ]}
4. Esta ecuación es independiente del tiempo y se obtienen funciones de onda estacionarias para los núcleos; sin embargo, es tradicional utilizar la palabra "movimiento" en este contexto, aunque clásicamente el movimiento implica dependencia del tiempo. ^{[ cita necesaria ]}

Referencias

1. Hanson, David. "La aproximación de Born-Oppenheimer". Libretextos de Química . Biblioteca Digital de Educación Química . Consultado el 2 de agosto de 2022 .
2. Max nacido; J.Robert Oppenheimer (1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln" [Sobre la teoría cuántica de las moléculas]. Annalen der Physik (en alemán). 389 (20): 457–484. Código bibliográfico : 1927AnP...389..457B. doi : 10.1002/andp.19273892002 .
3. Pájaro, Kai; Sherwin, Martín K. (2006). Prometeo americano: el triunfo y la tragedia de J. Robert Oppenheimer (1ª ed.). Libros antiguos. págs. 65–66. ISBN 978-0375726262.
4. TH Cormen, CE Leiserson, RL Rivest, C. Stein, Introducción a los algoritmos , 3.ª ed., MIT Press, Cambridge, MA, 2009, § 28.2.
5. Nacido, M .; Huang, K. (1954). "IV". Teoría dinámica de las redes cristalinas . Nueva York: Oxford University Press.
6. "Enfoque de Born-Oppenheimer: diabatización y matriz topológica". Más allá de Born-Oppenheimer: términos de acoplamiento electrónico no adiabático e intersecciones cónicas . Hoboken, Nueva Jersey, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc. 28 de marzo de 2006. págs. doi :10.1002/0471780081.ch2. ISBN 978-0-471-78008-3.
7. Baer, ​​Michael; Englman, Robert (1997). "Una ecuación de Born-Oppenheimer modificada: aplicación a intersecciones cónicas y otros tipos de singularidades". Letras de Física Química . 265 (1–2). Elsevier BV: 105-108. Código Bib : 1997CPL...265..105B. doi :10.1016/s0009-2614(96)01411-x. ISSN  0009-2614.
8. Baer, ​​Rey; Charutz, David M.; Kosloff, Ronnie; Baer, ​​Michael (22 de noviembre de 1996). "Un estudio de los efectos de la intersección cónica en los procesos de dispersión: la validez de las aproximaciones adiabáticas de una sola superficie dentro de un modelo cuasi-Jahn-Teller". La Revista de Física Química . 105 (20). Publicación AIP: 9141–9152. Código Bib : 1996JChPh.105.9141B. doi : 10.1063/1.472748. ISSN  0021-9606.
9. Adhikari, Satrajit; Facturación, Gert D. (1999). "Los efectos de intersección cónica y las aproximaciones adiabáticas de una sola superficie en los procesos de dispersión: un enfoque de paquetes de ondas dependiente del tiempo". La Revista de Física Química . 111 (1). Publicación AIP: 40–47. Código Bib :1999JChPh.111...40A. doi : 10.1063/1.479360. ISSN  0021-9606.
10. Charutz, David M.; Baer, ​​Rey; Baer, ​​Michael (1997). "Un estudio de los efectos del acoplamiento vibrónico degenerado en los procesos de dispersión: ¿las resonancias se ven afectadas por el acoplamiento vibrónico degenerado?". Letras de Física Química . 265 (6). Elsevier BV: 629–637. Código Bib : 1997CPL...265..629C. doi :10.1016/s0009-2614(96)01494-7. ISSN  0009-2614.

enlaces externos

Recursos relacionados con la aproximación de Born-Oppenheimer:

• El artículo original (en alemán)
• Traducción de SM Blinder
• Otra versión de la misma traducción de SM Blinder.
• La aproximación de Born-Oppenheimer, una sección de la tesis doctoral de Peter Haynes