diabático

Tipo de representación de funciones de onda molecular.

Uno de los principios rectores de la dinámica química y la espectroscopia modernas es que el movimiento de los núcleos de una molécula es lento en comparación con el de sus electrones . Esto se justifica por la gran disparidad entre la masa de un electrón y la masa típica de un núcleo y conduce a la aproximación de Born-Oppenheimer y a la idea de que la estructura y la dinámica de una especie química están determinadas en gran medida por el movimiento nuclear en energía potencial. superficies.

Las superficies de energía potencial se obtienen dentro de la aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer . Esto corresponde a una representación de la función de onda molecular donde se separan las variables correspondientes a la geometría molecular y los grados de libertad electrónicos . Los términos no separables se deben a los términos de energía cinética nuclear en el hamiltoniano molecular y se dice que acoplan las superficies de energía potencial . Cerca de un cruce evitado o una intersección cónica , estos términos son sustantivos. Por tanto se realiza una transformación unitaria desde la representación adiabática a la denominada representación diabática en la que el operador de energía cinética nuclear es diagonal . En esta representación, el acoplamiento se debe a la energía electrónica y es una cantidad escalar que es mucho más fácil de estimar numéricamente.

En la representación diabática, las superficies de energía potencial son más suaves, de modo que las expansiones de la superficie en serie de Taylor de bajo orden capturan gran parte de la complejidad del sistema original. Sin embargo, en el caso general no existen estados estrictamente diabáticos. Por lo tanto, los potenciales diabáticos generados al transformar juntas múltiples superficies de energía electrónica generalmente no son exactos. Estos pueden denominarse potenciales pseudodiabáticos , pero generalmente no se utiliza el término a menos que sea necesario resaltar esta sutileza. Por tanto, los potenciales pseudodiabáticos son sinónimos de potenciales diabáticos.

Aplicabilidad

La motivación para calcular los potenciales diabáticos a menudo ocurre cuando la aproximación de Born-Oppenheimer falla o no está justificada para el sistema molecular en estudio. Para estos sistemas es necesario ir más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Ésta es frecuentemente la terminología utilizada para referirse al estudio de sistemas no adiabáticos.

Un enfoque bien conocido implica refundir la ecuación molecular de Schrödinger en un conjunto de ecuaciones de valores propios acopladas. Esto se logra expandiendo la función de onda exacta en términos de productos de funciones de onda electrónica y nuclear (estados adiabáticos) seguido de la integración de las coordenadas electrónicas. Las ecuaciones de operadores acoplados así obtenidas dependen únicamente de las coordenadas nucleares. Los elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones son términos de energía cinética nuclear. Una transformación diabática de los estados adiabáticos reemplaza estos términos de energía cinética fuera de la diagonal por términos de energía potencial. A veces, esto se denomina "transformación adiabática a diabática", abreviada TDA .

Transformación diabática de dos superficies electrónicas.

Para introducir la transformación diabática, supongamos que sólo dos superficies de energía potencial (PES), 1 y 2, se aproximan entre sí y que todas las demás superficies están bien separadas; el argumento se puede generalizar a más superficies. Deje que la colección de coordenadas electrónicas se indique con , mientras que indica dependencia de las coordenadas nucleares. Por lo tanto, supongamos con los correspondientes estados propios electrónicos ortonormales y . En ausencia de interacciones magnéticas, estos estados electrónicos, que dependen paramétricamente de las coordenadas nucleares, pueden considerarse funciones de valor real. ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$ ${\displaystyle \chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$

La energía cinética nuclear es una suma de los núcleos A con masa M _A ,

${\displaystyle T_{\mathrm {n} }=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad \mathrm {with} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

( Aquí se utilizan unidades atómicas ). Al aplicar la regla de Leibniz para la diferenciación, los elementos de la matriz son (donde las coordenadas se suprimen para mayor claridad): ${\displaystyle T_{\textrm {n}}}$

${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

El subíndice indica que la integración dentro del paréntesis se realiza únicamente sobre coordenadas electrónicas. Supongamos además que todos los elementos de la matriz fuera de la diagonal pueden despreciarse excepto k = 1 y p = 2 . Al realizar la ampliación ${\displaystyle {(\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),}$

las ecuaciones de Schrödinger acopladas para la parte nuclear toman la forma (ver el artículo Aproximación de Born-Oppenheimer )

 ${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.}$

Para eliminar los problemáticos términos de energía cinética fuera de la diagonal, defina dos nuevos estados ortonormales mediante una transformación diabática de los estados adiabáticos y ${\displaystyle \chi _{1}\,}$ ${\displaystyle \chi _{2}\,}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\-\sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}}$

¿ Dónde está el ángulo diabático ? Transformación de la matriz de momento nuclear para datos de elementos de la matriz diagonal . ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle k',k=1,2}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.}$

Estos elementos son cero porque es real y es hermitiano y puramente imaginario. Los elementos fuera de la diagonal del operador de momento satisfacen, ${\displaystyle \varphi _{k}}$ ${\displaystyle P_{A\alpha }\,}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Supongamos que existe un ángulo diabático , tal que con una buena aproximación ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle {\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0}$

es decir, y diagonalizar la matriz de 2 x 2 del momento nuclear. Según la definición de Smith ^[1] y son estados diabáticos . (Smith fue el primero en definir este concepto; anteriormente, Lichten utilizó el término diabático de manera algo vaga). ^[2] ${\displaystyle \varphi _{1}}$ ${\displaystyle \varphi _{2}}$ ${\displaystyle \varphi _{1}}$ ${\displaystyle \varphi _{2}}$

Mediante un pequeño cambio de notación, estas ecuaciones diferenciales se pueden reescribir en la siguiente forma más familiar: ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf {R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2}|{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Es bien sabido que las ecuaciones diferenciales tienen solución (es decir, el "potencial" V existe) si y sólo si el campo vectorial ("fuerza") es irrotacional , ${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _{B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.}$

Se puede demostrar que estas condiciones rara vez se cumplen, de modo que rara vez existe una transformación estrictamente diabática. Es común utilizar funciones aproximadas que conducen a estados pseudodiabáticos . ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

Bajo el supuesto de que los operadores de momento están representados exactamente por matrices de 2 x 2, lo cual es consistente con el desprecio de elementos fuera de la diagonal distintos del elemento (1,2) y el supuesto de diabaticidad "estricta", se puede demostrar que

${\displaystyle \langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.}$

Sobre la base de los estados diabáticos, el problema del movimiento nuclear toma la siguiente forma generalizada de Born-Oppenheimer

 ${\displaystyle {\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).}$

Es importante señalar que los elementos fuera de la diagonal dependen únicamente del ángulo diabático y de las energías electrónicas. Las superficies y son PES adiabáticos obtenidos a partir de cálculos de estructuras electrónicas de núcleos sujetos y es el operador de energía cinética nuclear habitual definido anteriormente. Encontrar aproximaciones para es el problema restante antes de poder intentar una solución de las ecuaciones de Schrödinger. Gran parte de la investigación actual en química cuántica está dedicada a esta determinación. Una vez encontradas y resueltas las ecuaciones acopladas, la función de onda vibrónica final en la aproximación diabática es ${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle E_{2}(\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {n} }\,}$ ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1}(\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).}$

Transformación adiabática a diabática

Aquí, a diferencia de tratamientos anteriores, se considera el caso no abeliano .

Felix Smith en su artículo ^[1] considera la transformación adiabática a diabática (ADT) para un sistema multiestado pero de una sola coordenada . En Diabatic, el ADT se define para un sistema de dos coordenadas y , pero está restringido a dos estados. Dicho sistema se define como abeliano y la matriz ADT se expresa en términos de un ángulo (ver comentario a continuación), conocido también como ángulo ADT. En el presente tratamiento se supone un sistema que está formado por M (> 2) estados definidos para un espacio de configuración N -dimensional, donde N  = 2 o N  > 2. Dicho sistema se define como no abeliano. Para analizar el caso no abeliano, la ecuación para el ángulo ADT recién mencionado (ver Diabático), se reemplaza por una ecuación para la matriz MxM, ADT: [ ^3] ${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$ ${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$ ${\displaystyle \mathrm {R_{B\beta }} }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {A+FA=0} }$

¿Dónde está el operador de matriz de fuerza, introducido en Diabatic, también conocido como matriz de transformación de acoplamiento no adiabático (NACT): ^[4] ${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle \ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle ;\qquad j,k=1,2,\ldots ,M}$

Aquí está el operador graduado N -dimensional (nuclear): ${\displaystyle \nabla }$

${\displaystyle \nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}}$

y son las funciones propias adiabáticas electrónicas que dependen explícitamente de las coordenadas electrónicas y paramétricamente de las coordenadas nucleares . ${\displaystyle |\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

Para derivar la matriz hay que resolver la ecuación diferencial de primer orden dada anteriormente a lo largo de un contorno específico . Luego se aplica esta solución para formar la matriz de potencial diabático : ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \mathbf {W} }$

${\displaystyle \mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA} }$

dónde  ; j  = 1,  M son los potenciales adiabáticos de Born-Oppenheimer . Para que sea univaluado en el espacio de configuración, tiene que ser analítico y para ser analítico (excluyendo los puntos patológicos), los componentes de la matriz vectorial, tienen que satisfacer la siguiente ecuación: ^{[5] [6 ]} ${\displaystyle \mathbf {u} _{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {W} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle G_{{q_{i}}{q_{j}}}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.}$

donde es un campo tensorial . Esta ecuación se conoce como la forma no abeliana de la ecuación de Curl . Se puede demostrar que una solución de la matriz ADT a lo largo del contorno tiene la forma: ^{[7] [8] [9]} ${\displaystyle \mathbf {G} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle \mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp }$

${\displaystyle \left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)}$

(ver también Fase geométrica ). Aquí hay un operador de orden, el punto representa un producto escalar y y son dos puntos en . ${\displaystyle {\hat {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {q_{0}} }$ ${\displaystyle \Gamma }$

Un tipo diferente de solución se basa en los ángulos cuasi-Euler, según los cuales cualquier matriz puede expresarse como producto de matrices de Euler. ^{[10] [11]} Por ejemplo, en el caso de un sistema de tres estados, esta matriz se puede presentar como un producto de tres de esas matrices ( i  <  j  = 2, 3), donde, por ejemplo, tiene la forma: ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})}$ ${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})}$

${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13}&0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}}$

El producto que puede escribirse en cualquier orden se sustituye en la ecuación. (1) para obtener tres ecuaciones diferenciales de primer orden para los tres ángulos donde dos de estas ecuaciones están acopladas y la tercera es independiente. Así, suponiendo: las dos ecuaciones acopladas para y son: ${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}}$ ${\displaystyle {\gamma }_{ij}}$ ${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}}$ ${\displaystyle {\gamma }_{12}}$ ${\displaystyle {\gamma }_{23}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})}$

mientras que la tercera ecuación (para ) se convierte en una integral ordinaria (de línea): ${\displaystyle \gamma _{13}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

expresado únicamente en términos de y . ${\displaystyle \gamma _{12}}$ ${\displaystyle \gamma _{23}}$

De manera similar, en el caso de un sistema de cuatro estados se presenta como un producto de seis matrices de Euler de 4 x 4 (para los seis ángulos cuasi-Euler) y las seis ecuaciones diferenciales relevantes forman un conjunto de tres ecuaciones acopladas, mientras que las otras tres se convierten en , como antes, integrales de línea ordinarias. ^{[12] [13] [14]} ${\displaystyle \mathbf {A} }$

Un comentario sobre el caso de los dos estados (abeliano)

Dado que el tratamiento del caso de los dos Estados presentado en Diabatic generó numerosas dudas, lo consideramos aquí como un caso especial del caso no abeliano que acabamos de discutir. Para ello asumimos que la matriz ADT 2 × 2 tiene la forma: ${\displaystyle \mathrm {A} }$

${\displaystyle \mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\cos \gamma \end{pmatrix}}}$

Sustituyendo esta matriz en la ecuación diferencial de primer orden dada arriba (para ) obtenemos, siguiendo algunos reordenamientos algebraicos, que el ángulo cumple la correspondiente ecuación diferencial de primer orden así como la integral de línea posterior: ^{[3] [15] [16] [17] [18]} ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {\gamma +F_{12}=0} \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} }$

donde es el elemento relevante de la matriz NACT, el punto representa un producto escalar y es un contorno elegido en el espacio de configuración (generalmente plano) a lo largo del cual se realiza la integración. La integral de línea produce resultados significativos si y sólo si la ecuación de Curl correspondiente (previamente derivada) es cero para cada punto en la región de interés (ignorando los puntos patológicos). ${\displaystyle \mathrm {F} _{12}}$ ${\displaystyle \Gamma }$

Referencias

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