En química cuántica , la consistencia de tamaño y la extensividad de tamaño son conceptos relacionados con la forma en que el comportamiento de los cálculos de química cuántica cambia con el tamaño del sistema. La consistencia de tamaño (o separabilidad estricta ) es una propiedad que garantiza la consistencia del comportamiento energético cuando la interacción entre los subsistemas moleculares involucrados se anula (por ejemplo, por la distancia). La extensividad de tamaño , introducida por Bartlett, es una característica matemáticamente más formal que se refiere al escalamiento correcto (lineal) de un método con el número de electrones. [1]
Sean A y B dos sistemas que no interactúan. Si una teoría dada para la evaluación de la energía es consistente en cuanto a tamaño, entonces la energía del supersistema A + B, separados por una distancia suficientemente grande de modo que no haya esencialmente ninguna densidad electrónica compartida, es igual a la suma de la energía de A más la energía de B tomadas por sí mismas: Esta propiedad de consistencia en cuanto a tamaño es de particular importancia para obtener curvas de disociación que se comporten correctamente . Otros han argumentado más recientemente que toda la superficie de energía potencial debería estar bien definida. [2]
En la literatura, a veces se utilizan indistintamente los términos consistencia de tamaño y extensividad de tamaño. Sin embargo, hay distinciones muy importantes que deben hacerse entre ellos. [3] Hartree-Fock (HF), cúmulo acoplado , teoría de perturbación de muchos cuerpos (a cualquier orden) e interacción de configuración completa (FCI) son extensivas en tamaño, pero no siempre consistentes en tamaño. Por ejemplo, el modelo restringido de Hartree-Fock no puede describir correctamente las curvas de disociación de H 2 , y por lo tanto todos los métodos posteriores a HF que emplean HF como punto de partida fallarán en ese asunto (los llamados métodos de referencia única). A veces, los errores numéricos pueden hacer que un método que es formalmente consistente en tamaño se comporte de manera no consistente en tamaño. [4]
La extensividad del núcleo es otra propiedad relacionada, que extiende el requisito al tratamiento adecuado de los estados excitados. [5]
