La química cuántica , también llamada mecánica cuántica molecular , es una rama de la química física centrada en la aplicación de la mecánica cuántica a sistemas químicos, particularmente hacia el cálculo mecánico-cuántico de las contribuciones electrónicas a las propiedades físicas y químicas de moléculas , materiales y soluciones en el nivel atómico. [1] Estos cálculos incluyen aproximaciones aplicadas sistemáticamente destinadas a hacer que los cálculos sean computacionalmente factibles y al mismo tiempo capturar la mayor cantidad de información sobre contribuciones importantes a las funciones de onda calculadas , así como a propiedades observables como estructuras, espectros y propiedades termodinámicas. La química cuántica también se ocupa del cálculo de los efectos cuánticos sobre la dinámica molecular y la cinética química .
Los químicos dependen en gran medida de la espectroscopia a través de la cual se puede obtener información sobre la cuantificación de la energía a escala molecular. Los métodos comunes son la espectroscopia de infrarrojos (IR) , la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y la microscopía de sonda de barrido . La química cuántica se puede aplicar a la predicción y verificación de datos espectroscópicos, así como a otros datos experimentales.
Muchos estudios de química cuántica se centran en el estado fundamental electrónico y los estados excitados de átomos y moléculas individuales, así como en el estudio de las vías de reacción y los estados de transición que ocurren durante las reacciones químicas . También se pueden predecir propiedades espectroscópicas. Normalmente, estos estudios suponen que la función de onda electrónica está parametrizada adiabáticamente por las posiciones nucleares (es decir, la aproximación de Born-Oppenheimer ). Se utiliza una amplia variedad de enfoques, incluidos métodos semiempíricos , teoría funcional de la densidad , cálculos de Hartree-Fock , métodos cuánticos de Monte Carlo y métodos de conglomerados acoplados .
Comprender la estructura electrónica y la dinámica molecular mediante el desarrollo de soluciones computacionales a la ecuación de Schrödinger es un objetivo central de la química cuántica. El progreso en este campo depende de la superación de varios desafíos, incluida la necesidad de aumentar la precisión de los resultados para sistemas moleculares pequeños y también de aumentar el tamaño de las moléculas grandes que pueden ser sometidas de manera realista a cálculo, que está limitado por consideraciones de escala: la El tiempo de cálculo aumenta como una potencia del número de átomos.
Algunos consideran que el nacimiento de la química cuántica comenzó con el descubrimiento de la ecuación de Schrödinger y su aplicación al átomo de hidrógeno. Sin embargo, un artículo de 1927 de Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London suele reconocerse como el primer hito en la historia de la química cuántica. [2] Esta fue la primera aplicación de la mecánica cuántica a la molécula de hidrógeno diatómico y, por tanto, al fenómeno del enlace químico. [3] Sin embargo, antes de esto, Gilbert N. Lewis proporcionó un marco conceptual crítico en su artículo de 1916 The Atom and the Molecule , [4] en el que Lewis desarrolló el primer modelo funcional de electrones de valencia . Yoshikatsu Sugiura [5] [6] y SC Wang también hicieron importantes contribuciones . [7] Una serie de artículos de Linus Pauling , escritos a lo largo de la década de 1930, integraron el trabajo de Heitler, London, Sugiura, Wang, Lewis y John C. Slater sobre el concepto de valencia y su base mecánico-cuántica en una nueva teoría teórica. estructura. [8] Muchos químicos conocieron el campo de la química cuántica gracias al texto de Pauling de 1939 La naturaleza del enlace químico y la estructura de moléculas y cristales: una introducción a la química estructural moderna , en el que resumió este trabajo (ahora ampliamente conocido como valencia teoría del enlace ) y explicó la mecánica cuántica de una manera que los químicos podrían seguir. [9] El texto pronto se convirtió en un texto estándar en muchas universidades. [10] En 1937, Hans Hellmann parece haber sido el primero en publicar un libro sobre química cuántica, en ruso [11] y alemán. [12]
En los años siguientes, esta base teórica comenzó lentamente a aplicarse a la estructura química, la reactividad y los enlaces. Además de los investigadores mencionados anteriormente, en los primeros años de este campo Irving Langmuir , Robert S. Mulliken , Max Born , J. Robert Oppenheimer , Hans Hellmann , Maria Goeppert Mayer , Erich Hückel y Douglas realizaron importantes avances y contribuciones críticas. Hartree , John Lennard-Jones y Vladimir Fock .
La estructura electrónica de un átomo o molécula es el estado cuántico de sus electrones. [13] El primer paso para resolver un problema de química cuántica suele ser resolver la ecuación de Schrödinger (o ecuación de Dirac en química cuántica relativista ) con el hamiltoniano molecular electrónico , normalmente haciendo uso de la aproximación de Born-Oppenheimer (BO). A esto se le llama determinar la estructura electrónica de la molécula. [14] Sólo se puede obtener una solución exacta para la ecuación de Schrödinger no relativista para el átomo de hidrógeno (aunque se han identificado soluciones exactas para las energías del estado ligado del ion molecular de hidrógeno dentro de la aproximación BO en términos de la función W de Lambert generalizada). ). Dado que todos los demás sistemas atómicos y moleculares implican los movimientos de tres o más "partículas", sus ecuaciones de Schrödinger no pueden resolverse analíticamente y, por lo tanto, deben buscarse soluciones aproximadas y/o computacionales. El proceso de búsqueda de soluciones computacionales a estos problemas forma parte del campo conocido como química computacional .
Como se mencionó anteriormente, Slater y Pauling ampliaron el método de Heitler y London para convertirlo en el método del enlace de valencia (VB). En este método, la atención se dedica principalmente a las interacciones por pares entre átomos y, por lo tanto, este método se correlaciona estrechamente con los dibujos de enlaces de los químicos clásicos . Se centra en cómo los orbitales atómicos de un átomo se combinan para dar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula, incorporando los dos conceptos clave de hibridación orbital y resonancia . [15]
En 1929, Friedrich Hund y Robert S. Mulliken desarrollaron un enfoque alternativo a la teoría del enlace de valencia , en el que los electrones se describen mediante funciones matemáticas deslocalizadas en una molécula entera . El enfoque de Hund-Mulliken o método de orbitales moleculares (MO) es menos intuitivo para los químicos, pero ha resultado capaz de predecir propiedades espectroscópicas mejor que el método VB. Este enfoque es la base conceptual del método Hartree-Fock y de los métodos posteriores a Hartree-Fock .
El modelo Thomas-Fermi fue desarrollado independientemente por Thomas y Fermi en 1927. Este fue el primer intento de describir sistemas de muchos electrones sobre la base de la densidad electrónica en lugar de funciones de onda , aunque no tuvo mucho éxito en el tratamiento de moléculas enteras. El método proporcionó la base para lo que hoy se conoce como teoría funcional de la densidad (DFT). La DFT moderna utiliza el método Kohn-Sham , donde la densidad funcional se divide en cuatro términos; la energía cinética de Kohn-Sham, un potencial externo, energías de intercambio y correlación. Gran parte del enfoque en el desarrollo de DFT está en mejorar los términos de intercambio y correlación. Aunque este método está menos desarrollado que los métodos posteriores a Hartree-Fock, sus requisitos computacionales significativamente más bajos (el escalado generalmente no es peor que n 3 con respecto a n funciones básicas, para los funcionales puros) le permiten abordar moléculas poliatómicas más grandes e incluso macromoléculas . Esta asequibilidad computacional y su precisión a menudo comparable a MP2 y CCSD (T) (métodos posteriores a Hartree-Fock) lo han convertido en uno de los métodos más populares en química computacional .
Un paso adicional puede consistir en resolver la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano molecular total para estudiar el movimiento de las moléculas. La solución directa de la ecuación de Schrödinger se llama dinámica cuántica , mientras que su solución dentro de la aproximación semiclásica se llama dinámica semiclásica. Las simulaciones puramente clásicas del movimiento molecular se denominan dinámica molecular (DM) . Otro enfoque de la dinámica es un marco híbrido conocido como dinámica cuántica-clásica mixta ; Otro marco híbrido más utiliza la formulación de integral de trayectoria de Feynman para agregar correcciones cuánticas a la dinámica molecular, lo que se denomina dinámica molecular de integral de trayectoria . Los enfoques estadísticos, que utilizan, por ejemplo, los métodos de Monte Carlo clásicos y cuánticos , también son posibles y son particularmente útiles para describir distribuciones de estados en equilibrio.
En la dinámica adiabática, las interacciones interatómicas están representadas por potenciales escalares únicos llamados superficies de energía potencial . Esta es la aproximación de Born-Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927. Rice y Ramsperger en 1927 y Kassel en 1928 realizaron aplicaciones pioneras de esta en química, y Marcus la generalizó en la teoría RRKM en 1952, quien tomó la teoría del estado de transición. desarrollado por Eyring en 1935. Estos métodos permiten estimaciones simples de velocidades de reacción unimoleculares a partir de algunas características de la superficie potencial.
La dinámica no adiabática consiste en tomar la interacción entre varias superficies de energía potencial acopladas (correspondientes a diferentes estados cuánticos electrónicos de la molécula). Los términos de acoplamiento se denominan acoplamientos vibrónicos. El trabajo pionero en este campo lo realizaron Stueckelberg , Landau y Zener en la década de 1930, en su trabajo sobre lo que hoy se conoce como la transición Landau-Zener . Su fórmula permite calcular la probabilidad de transición entre dos curvas de potencial adiabático en las proximidades de un cruce evitado . Las reacciones de espín prohibido son un tipo de reacciones no adiabáticas en las que se produce al menos un cambio en el estado de espín cuando se pasa de reactivo a producto .
