Koopmans' theorem

Teorema de la mecánica cuántica

Koopmans' theorem states that in closed-shell Hartree–Fock theory (HF), the first ionization energy of a molecular system is equal to the negative of the orbital energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO). This theorem is named after Tjalling Koopmans, who published this result in 1934.^[1]

Koopmans' theorem is exact in the context of restricted Hartree–Fock theory if it is assumed that the orbitals of the ion are identical to those of the neutral molecule (the frozen orbital approximation^[2]). Ionization energies calculated this way are in qualitative agreement with experiment – the first ionization energy of small molecules is often calculated with an error of less than two electron volts.^[3][4][5] Therefore, the validity of Koopmans' theorem is intimately tied to the accuracy of the underlying Hartree–Fock wavefunction.^{[citation needed]} The two main sources of error are orbital relaxation, which refers to the changes in the Fock operator and Hartree–Fock orbitals when changing the number of electrons in the system, and electron correlation, referring to the validity of representing the entire many-body wavefunction using the Hartree–Fock wavefunction, i.e. a single Slater determinant composed of orbitals that are the eigenfunctions of the corresponding self-consistent Fock operator.

Empirical comparisons with experimental values and higher-quality ab initio calculations suggest that in many cases, but not all, the energetic corrections due to relaxation effects nearly cancel the corrections due to electron correlation.^[6][7]

Existe un teorema similar (teorema de Janak) en la teoría funcional de la densidad (DFT) para relacionar la primera energía de ionización vertical exacta y la afinidad electrónica con las energías HOMO y LUMO , aunque tanto la derivación como la declaración precisa difieren de las del teorema de Koopmans. ^[8] Las energías de ionización calculadas a partir de las energías orbitales DFT suelen ser más pobres que las del teorema de Koopmans, con posibles errores mucho mayores que dos electronvoltios dependiendo de la aproximación de correlación de intercambio empleada. ^{[3] [4]} La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad electrónica con aproximaciones típicas. ^[9] El error en la contraparte DFT del teorema de Koopmans es el resultado de la aproximación empleada para el funcional de energía de correlación de intercambio de modo que, a diferencia de la teoría HF, existe la posibilidad de obtener mejores resultados con el desarrollo de mejores aproximaciones.

Generalizaciones

Si bien el teorema de Koopmans se planteó originalmente para calcular energías de ionización a partir de funciones de onda restringidas (de capa cerrada) de Hartree-Fock, desde entonces el término ha adquirido un significado más generalizado como una forma de utilizar energías orbitales para calcular cambios de energía debidos a cambios en el número. de electrones en un sistema.

Iones en estado fundamental y en estado excitado

El teorema de Koopmans se aplica a la eliminación de un electrón de cualquier orbital molecular ocupado para formar un ion positivo. La eliminación del electrón de diferentes orbitales moleculares ocupados lleva al ion a diferentes estados electrónicos. El más bajo de estos estados es el estado fundamental y esto a menudo, pero no siempre, surge de la eliminación del electrón del HOMO. Los demás estados son estados electrónicos entusiasmados.

Por ejemplo, la configuración electrónica de la molécula de H ₂ O es (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ² , ^[10] donde los símbolos a ₁ , b ₂ y b ₁ son etiquetas orbitales basadas en simetría molecular . Según el teorema de Koopmans la energía del 1b ₁ HOMO corresponde a la energía de ionización para formar el ion H ₂ O ⁺ en su estado fundamental (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ¹ . La energía del segundo MO 3a ₁ más alto se refiere al ion en el estado excitado (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² , y así sucesivamente. En este caso, el orden de los estados electrónicos de los iones corresponde al orden de las energías orbitales. Las energías de ionización en estado excitado se pueden medir mediante espectroscopia de fotoelectrones .

Para H ₂ O, las energías orbitales cercanas a Hartree-Fock (con signo cambiado) de estos orbitales son 1a ₁ 559,5, 2a ₁ 36,7 1b ₂ 19,5, 3a ₁ 15,9 y 1b ₁ 13,8 eV . Las energías de ionización correspondientes son 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 y 12,6 eV. ^[10] Como se explicó anteriormente, las desviaciones se deben a los efectos de la relajación orbital, así como a las diferencias en la energía de correlación de electrones entre los estados molecular y ionizado.

En cambio, para N ₂ , el orden de las energías orbitales no es idéntico al orden de las energías de ionización. Los cálculos de Near-Hartree-Fock con un conjunto de bases grande indican que el orbital enlazante 1π _{u es el HOMO.} Sin embargo, la energía de ionización más baja corresponde a la eliminación de un electrón del orbital de enlace 3σ _g . En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia de energía de correlación entre los dos orbitales. ^[11]

Para afinidades electrónicas

It is sometimes claimed^[12] that Koopmans' theorem also allows the calculation of electron affinities as the energy of the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO) of the respective systems. However, Koopmans' original paper makes no claim with regard to the significance of eigenvalues of the Fock operator other than that corresponding to the HOMO. Nevertheless, it is straightforward to generalize the original statement of Koopmans' to calculate the electron affinity in this sense.

Calculations of electron affinities using this statement of Koopmans' theorem have been criticized^[13] on the grounds that virtual (unoccupied) orbitals do not have well-founded physical interpretations, and that their orbital energies are very sensitive to the choice of basis set used in the calculation. As the basis set becomes more complete; more and more "molecular" orbitals that are not really on the molecule of interest will appear, and care must be taken not to use these orbitals for estimating electron affinities.

Comparisons with experiment and higher-quality calculations show that electron affinities predicted in this manner are generally quite poor.

For open-shell systems

Koopmans' theorem is also applicable to open-shell systems, however, orbital energies (eigenvalues of Roothaan equations) should be corrected, as was shown in the 1970s.^[14][15] Despite this early work, application of Koopmans theorem to open-shell systems continued to  cause  confusion, e.g., it was stated that Koopmans theorem can only be applied for removing the unpaired electron.^[16] Later, the validity of Koopmans’ theorem for ROHF was revisited and several procedures for obtaining meaningful orbital energies were reported.^{[17][18][19][20]} The spin up (alpha) and spin down (beta) orbital energies do not necessarily have to be the same.^[21]

Counterpart in density functional theory

La teoría funcional de densidad de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admite su propia versión del teorema de Koopmans (a veces llamado teorema de DFT-Koopmans ) muy similar en espíritu a la de la teoría de Hartree-Fock. El teorema equipara la primera energía de ionización (vertical) de un sistema de electrones con el negativo de la energía KS HOMO correspondiente . De manera más general, esta relación es cierta incluso cuando el sistema KS describe un conjunto de temperatura cero con un número de electrones no entero para números enteros y . Cuando se consideran electrones, el exceso de carga infinitesimal ingresa al KS LUMO del sistema de electrones N , pero luego el potencial KS exacto salta una constante conocida como "discontinuidad derivada". ^[22] Se puede argumentar que la afinidad electrónica vertical es igual exactamente al negativo de la suma de la energía LUMO y la discontinuidad derivada. ^{[22] [23] [24] [25]} ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \epsilon _{H}}$ ${\displaystyle N-\delta N}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \delta N\to 0}$ ${\displaystyle N+\delta N}$

A diferencia del estado aproximado del teorema de Koopmans en la teoría de Hartree Fock (debido a que se descuida la relajación orbital), en el mapeo KS exacto el teorema es exacto, incluido el efecto de la relajación orbital. Una prueba incompleta de esta relación exacta se desarrolla en tres etapas. Primero, para cualquier sistema finito se determina la forma asintótica de la densidad, que decae como . ^{[22] [26]} A continuación, como corolario (dado que el sistema que interactúa físicamente tiene la misma densidad que el sistema KS), ambos deben tener la misma energía de ionización. Finalmente, dado que el potencial KS es cero en el infinito, la energía de ionización del sistema KS es, por definición, la negativa de su energía HOMO, es decir, . ^{[27] [28]} ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }$ ${\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right)}$ ${\displaystyle \epsilon _{H}=-I}$

Si bien estas son declaraciones exactas en el formalismo de DFT, el uso de potenciales de correlación de intercambio aproximados hace que las energías calculadas sean aproximadas y, a menudo, las energías orbitales son muy diferentes de las energías de ionización correspondientes (¡incluso en varios eV!). ^[29]

Un procedimiento de ajuste es capaz de "imponer" el teorema de Koopmans a las aproximaciones DFT, mejorando así muchas de sus predicciones relacionadas en aplicaciones reales. ^{[29] [30]} En DFT aproximadas se puede estimar con un alto grado de precisión la desviación del teorema de Koopmans utilizando el concepto de curvatura de energía. ^[31] Proporciona energías de excitación de orden cero ^[32] y . ^{[8] [33]} ${\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$

Imagen orbital dentro de formalismos de muchos cuerpos.

El concepto de orbitales moleculares y una imagen similar a la de Koopmans de los procesos de ionización o unión de electrones se pueden ampliar a funciones de onda correlacionadas de muchos cuerpos mediante la introducción de orbitales de Dyson. ^{[34] [35]} Los orbitales de Dyson se definen como la superposición generalizada entre una función de onda molecular de un electrón y la función de onda de un electrón del sistema ionizado (o la función de onda de un electrón de un sistema unido a un electrón): ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N-1}$ ${\displaystyle N+1}$

${\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N-1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}$

Los orbitales canónicos de Hartree-Fock son orbitales de Dyson calculados para la función de onda de Hartree-Fock del sistema de electrones y la aproximación de Koopmans del sistema de electrones. Cuando se utilizan funciones de onda correlacionadas, los orbitales de Dyson incluyen efectos de correlación y relajación orbital. Los orbitales de Dyson contienen toda la información sobre los estados inicial y final del sistema necesaria para calcular cantidades observables experimentalmente, como secciones transversales de fotoionización/fotodesprendimiento total y diferencial. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N\pm 1}$

Referencias

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enlaces externos

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• "Autobiografía de Koopmans". La Fundación Nobel. 1975.