matriz de fock

En el método Hartree-Fock de mecánica cuántica , la matriz de Fock es una matriz que se aproxima al operador de energía de un solo electrón de un sistema cuántico dado en un conjunto dado de vectores base . ^[1] Se forma con mayor frecuencia en química computacional cuando se intenta resolver las ecuaciones de Roothaan para un sistema atómico o molecular. La matriz de Fock es en realidad una aproximación al verdadero operador hamiltoniano del sistema cuántico. Incluye los efectos de la repulsión electrón-electrón sólo de forma media. Debido a que el operador de Fock es un operador de un electrón, no incluye la energía de correlación del electrón .

La matriz de Fock está definida por el operador de Fock. En su forma general, el operador Fock escribe:

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

Donde i recorre el total de N orbitales de espín. En el caso de capa cerrada, se puede simplificar considerando sólo los orbitales espaciales. Observando que los términos se duplican y los términos de intercambio son nulos entre diferentes giros. Para el caso restringido que supone orbitales de capa cerrada y funciones de onda determinantes únicas, el operador de Fock para el i -ésimo electrón viene dado por: ^[2] ${\displaystyle {\hat {J}}}$

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

dónde:

${\displaystyle {\hat {F}}(i)}$es el operador de Fock para el i -ésimo electrón del sistema,

${\displaystyle {\hat {h}}(i)}$es el hamiltoniano de un electrón para el i -ésimo electrón,

${\displaystyle n}$es el número de electrones y es el número de orbitales ocupados en el sistema de capa cerrada, ${\displaystyle {\frac {n}{2}}}$

${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(i)}$es el operador de Coulomb , que define la fuerza de repulsión entre los electrones j -ésimo y i -ésimo del sistema,

${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(i)}$es el operador de intercambio , que define el efecto cuántico producido al intercambiar dos electrones.

El operador de Coulomb se multiplica por dos ya que hay dos electrones en cada orbital ocupado. El operador de intercambio no se multiplica por dos ya que tiene un resultado distinto de cero sólo para los electrones que tienen el mismo espín que el i -ésimo electrón.

Para sistemas con electrones desapareados existen muchas opciones de matrices de Fock.

Ver también

• Método Hartree-Fock
• Hartree-Fock sin restricciones
• Hartree-Fock de concha abierta restringida

Referencias

1. Callaway, J. (1974). Teoría cuántica del estado sólido. Nueva York: Academic Press. ISBN 9780121552039.
2. Levine, IN (1991) Química cuántica (4ª ed., Prentice-Hall), p.403