Hartree-Fock de caparazón abierto restringido

El método Hartree-Fock de capa abierta restringida ( ROHF ) es una variante del método Hartree-Fock para moléculas de capa abierta . Utiliza orbitales moleculares doblemente ocupados en la medida de lo posible y luego orbitales ocupados individualmente para los electrones desapareados. Esta es la imagen simple para moléculas de capa abierta pero es difícil de implementar. Los fundamentos del método ROHF fueron formulados por primera vez por Clemens CJ Roothaan en un artículo célebre ^[1] y luego ampliados por varios autores, véase, por ejemplo, ^{[2] [3] [4]} para discusiones en profundidad.

Al igual que con la teoría restringida de Hartree-Fock para moléculas de capa cerrada, conduce a ecuaciones de Roothaan escritas en forma de un problema de valor propio generalizado.

${\displaystyle \mathbf {F} \mathbf {C} =\mathbf {S} \mathbf {C} \mathbf {\epsilon } }$

Donde F es la denominada matriz de Fock (que es una función de C), C es una matriz de coeficientes, S es la matriz de superposición de las funciones base y es la matriz (diagonal, por convención) de energías orbitales. A diferencia de la teoría Hartree-Fock restringida para moléculas de capa cerrada, la forma de la matriz de Fock no es única. Se pueden utilizar diferentes denominadas canonización que conducen a diferentes orbitales y diferentes energías orbitales, pero la misma función de onda total, energía total y otros observables. ${\displaystyle \epsilon }$

A diferencia de la función de onda Hartree-Fock sin restricciones (UHF), la función de onda ROHF es una función propia satisfactoria del operador de espín total (es decir, sin contaminación de espín ). ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$

El desarrollo de métodos post-Hartree-Fock basados ​​en una función de onda ROHF es inherentemente más difícil que el uso de una función de onda UHF, debido a la falta de un conjunto único de orbitales moleculares. ^[5] Sin embargo, se ha demostrado que diferentes elecciones de orbitales de referencia brindan resultados similares, ^[6] y, por lo tanto, se han implementado muchos métodos post-Hartree-Fock diferentes en una variedad de paquetes de estructura electrónica. Muchos (pero no todos) de estos métodos post-Hartree-Fock son completamente invariantes con respecto a la elección de orbital (suponiendo que ningún orbital esté "congelado" y, por lo tanto, no correlacionado). ^[7] La ​​versión ZAPT2 de la teoría de perturbación de Møller-Plesset especifica la elección de orbitales. ^[8]

Referencias

1. Roothaan, CCJ (1960). "Teoría de campos autoconsistente para capas abiertas de sistemas electrónicos". Reseñas de Física Moderna . 32 (2): 179–185. Bibcode :1960RvMP...32..179R. doi :10.1103/RevModPhys.32.179.
2. Carbó, R.; Riera, JM (1978). "Revisión histórica". Una teoría general de los factores de fusión de átomos . Apuntes de clase en química. Vol. 5. Springer. págs. 1–4. doi :10.1007/978-3-642-93075-1_1. ISBN. 978-0-387-08535-7.
3. McWeeny, R. (1992). Métodos de mecánica cuántica molecular (2.ª ed.). Academic Press. ISBN 978-0-470-01187-4.
4. Plakhutin, BN (2002). Sen, KD (ed.). Reseñas de química cuántica moderna . Vol. 1. Word Scientific. págs. 16–42. ISBN. 978-981-02-4889-5.
5. Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). "Sobre el ordenamiento de las energías orbitales en ROHF† de alto espín". The Journal of Physical Chemistry A . 114 (33): 8772–8777. Bibcode :2010JPCA..114.8772G. doi :10.1021/jp101758y. PMID  20443582.
6. Jensen, F. (2007). Introducción a la química computacional (2.ª ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-98425-2.
7. Crawford, T. Daniel; Schaefer, Henry F.; Lee, Timothy J. (1996). "Sobre la invariancia energética de la teoría de perturbaciones de capa abierta con respecto a las transformaciones unitarias de orbitales moleculares". The Journal of Chemical Physics . 105 (3): 1060. Bibcode :1996JChPh.105.1060C. doi :10.1063/1.471951.
8. Wheeler, S. E; Allen, W. D; Schaefer Hf, 3.º (2008). "Sobre la convergencia de la teoría de perturbaciones promediada en Z". The Journal of Chemical Physics . 128 (7): 074107. Bibcode :2008JChPh.128g4107W. doi :10.1063/1.2828523. PMID  18298140.{{cite journal}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )