La afinidad electrónica ( Eea ) de un átomo o molécula se define como la cantidad de energía liberada cuando un electrón se une a un átomo o molécula neutro en estado gaseoso para formar un anión .
Esto difiere por signo del cambio de energía de la ionización por captura de electrones . [1] La afinidad electrónica es positiva cuando se libera energía al capturar electrones.
En física del estado sólido , la afinidad electrónica por una superficie se define de forma algo diferente (ver más abajo).
Esta propiedad se utiliza para medir átomos y moléculas en estado gaseoso únicamente, ya que en estado sólido o líquido sus niveles de energía cambiarían por el contacto con otros átomos o moléculas.
Robert S. Mulliken utilizó una lista de afinidades electrónicas para desarrollar una escala de electronegatividad para los átomos, igual al promedio de la afinidad electrónica y el potencial de ionización . [2] [3] Otros conceptos teóricos que utilizan la afinidad electrónica incluyen el potencial químico electrónico y la dureza química . Otro ejemplo, una molécula o átomo que tiene un valor de afinidad electrónica más positivo que otro suele denominarse aceptor de electrones y el menos positivo donante de electrones . Juntos pueden sufrir reacciones de transferencia de carga .
Para utilizar correctamente las afinidades electrónicas, es fundamental realizar un seguimiento del signo. Para cualquier reacción que libere energía, el cambio Δ E en la energía total tiene un valor negativo y la reacción se denomina proceso exotérmico . La captura de electrones para casi todos los átomos de gases no nobles implica la liberación de energía [4] y, por tanto, es exotérmica. Los valores positivos que se enumeran en las tablas de E ea son cantidades o magnitudes. Es la palabra "liberada" dentro de la definición "energía liberada" la que proporciona el signo negativo a Δ E. Surge confusión al confundir E ea con un cambio de energía, Δ E , en cuyo caso los valores positivos enumerados en las tablas serían para un proceso endo-no exotérmico. La relación entre los dos es E ea = −Δ E (adjuntar).
Sin embargo, si el valor asignado a E ea es negativo, el signo negativo implica una inversión de dirección y se requiere energía para unir un electrón. En este caso, la captura de electrones es un proceso endotérmico y la relación E ea = −Δ E (adjuntar) sigue siendo válida. Los valores negativos suelen surgir para la captura de un segundo electrón, pero también para el átomo de nitrógeno.
La expresión habitual para calcular E ea cuando se une un electrón es
Esta expresión sigue la convención Δ X = X (final) − X (inicial) ya que −Δ E = −( E (final) − E (inicial)) = E (inicial) − E (final).
De manera equivalente, la afinidad electrónica también se puede definir como la cantidad de energía necesaria para separar un electrón del átomo mientras retiene un único electrón en exceso, lo que convierte al átomo en un ion negativo , [1] es decir, el cambio de energía para el proceso.
Si se emplea la misma tabla para las reacciones directa e inversa, sin cambiar de signo , se debe tener cuidado de aplicar la definición correcta a la dirección correspondiente, unión (liberación) o separación (requerido). Dado que casi todos los desprendimientos (requieren +) una cantidad de energía enumerada en la tabla, esas reacciones de desprendimiento son endotérmicas o Δ E (desprendimiento) > 0.
Aunque E ea varía mucho a lo largo de la tabla periódica, surgen algunos patrones. Generalmente, los no metales tienen Eea más positiva que los metales . Los átomos cuyos aniones son más estables que los átomos neutros tienen una E ea mayor . El cloro atrae con mayor fuerza los electrones adicionales; El neón atrae más débilmente un electrón extra. Las afinidades electrónicas de los gases nobles no se han medido de manera concluyente, por lo que pueden tener o no valores ligeramente negativos.
E ea generalmente aumenta a lo largo de un período (fila) en la tabla periódica antes de llegar al grupo 18. Esto se debe al llenado de la capa de valencia del átomo; un átomo del grupo 17 libera más energía que un átomo del grupo 1 al ganar un electrón porque obtiene una capa de valencia llena y por tanto es más estable. En el grupo 18, la capa de valencia está llena, lo que significa que los electrones agregados son inestables y tienden a ser expulsados muy rápidamente.
Contrariamente a la intuición, E ea no disminuye cuando se avanza hacia abajo en la mayoría de las columnas de la tabla periódica. Por ejemplo, E ea en realidad aumenta constantemente al descender por la columna de datos del grupo 2 . Por tanto, la afinidad electrónica sigue la misma tendencia "izquierda-derecha" que la electronegatividad, pero no la tendencia "arriba-abajo".
Los siguientes datos están expresados en kJ/mol .
La afinidad electrónica de las moléculas es una función complicada de su estructura electrónica. Por ejemplo, la afinidad electrónica por el benceno es negativa, al igual que la del naftaleno , mientras que las del antraceno , el fenantreno y el pireno son positivas. Los experimentos in silico muestran que la afinidad electrónica del hexacianobenceno supera a la del fullereno . [5]
En el campo de la física del estado sólido , la afinidad electrónica se define de manera diferente que en la química y la física atómica. Para una interfaz semiconductor-vacío (es decir, la superficie de un semiconductor), la afinidad electrónica, normalmente denotada por E EA o χ , se define como la energía obtenida al mover un electrón desde el vacío justo fuera del semiconductor hasta el fondo del semiconductor. banda de conducción justo dentro del semiconductor: [6]
En un semiconductor intrínseco en cero absoluto , este concepto es funcionalmente análogo a la definición química de afinidad electrónica, ya que un electrón agregado irá espontáneamente al fondo de la banda de conducción. A temperaturas distintas de cero, y para otros materiales (metales, semimetales, semiconductores fuertemente dopados), la analogía no es válida ya que un electrón añadido irá al nivel de Fermi en promedio. En cualquier caso, el valor de la afinidad electrónica de una sustancia sólida es muy diferente del valor de la afinidad electrónica de la química y la física atómica para un átomo de la misma sustancia en fase gaseosa. Por ejemplo, una superficie de cristal de silicio tiene una afinidad electrónica de 4,05 eV, mientras que un átomo de silicio aislado tiene una afinidad electrónica de 1,39 eV.
La afinidad electrónica de una superficie está estrechamente relacionada con su función de trabajo , pero es distinta de ella . La función de trabajo es el trabajo termodinámico que se puede obtener retirando de forma reversible e isotérmica un electrón del material al vacío; este electrón termodinámico va al nivel de Fermi en promedio, no al borde de la banda de conducción: . Si bien la función de trabajo de un semiconductor se puede cambiar mediante el dopaje , lo ideal es que la afinidad electrónica no cambie con el dopaje y, por lo tanto, esté más cerca de ser una constante material. Sin embargo, al igual que la función de trabajo, la afinidad electrónica depende de la terminación de la superficie (cara del cristal, química de la superficie, etc.) y es estrictamente una propiedad de la superficie.
En física de semiconductores, el uso principal de la afinidad electrónica no es en realidad el análisis de superficies de semiconductores-vacío, sino más bien en reglas heurísticas de afinidad electrónica para estimar la flexión de banda que se produce en la interfaz de dos materiales, en particular las uniones metal-semiconductores. y heterouniones de semiconductores .
En determinadas circunstancias, la afinidad electrónica puede volverse negativa. [7] A menudo se desea una afinidad electrónica negativa para obtener cátodos eficientes que puedan suministrar electrones al vacío con poca pérdida de energía. El rendimiento de electrones observado en función de varios parámetros, como el voltaje de polarización o las condiciones de iluminación, se puede utilizar para describir estas estructuras con diagramas de bandas en los que la afinidad electrónica es un parámetro. Para ver una ilustración del efecto aparente de la terminación superficial sobre la emisión de electrones, consulte la Figura 3 en Efecto Marchywka .
