Ecuación de Hartree

En 1927, un año después de la publicación de la ecuación de Schrödinger , Hartree formuló lo que ahora se conoce como las ecuaciones de Hartree para átomos, utilizando el concepto de autoconsistencia que Lindsay había introducido en su estudio de muchos sistemas electrónicos en el contexto de la teoría de Bohr . ^[1] Hartree asumió que el núcleo junto con los electrones formaban un campo esféricamente simétrico . La distribución de carga de cada electrón era la solución de la ecuación de Schrödinger para un electrón en un potencial , derivada del campo. La autoconsistencia requería que el campo final, calculado a partir de las soluciones, fuera autoconsistente con el campo inicial, y por ello llamó a su método el método del campo autoconsistente . ${\displaystyle v(r)}$

Historia

Para resolver la ecuación de un electrón en un potencial esférico, Hartree introdujo primero unidades atómicas para eliminar las constantes físicas. Luego convirtió el laplaciano de coordenadas cartesianas a coordenadas esféricas para demostrar que la solución era un producto de una función radial y un armónico esférico con un número cuántico angular , es decir . La ecuación para la función radial era ^{[2] [3] [4]} ${\displaystyle P(r)/r}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[E-v(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.}$

Ecuación de Hartree en matemáticas

En matemáticas, la ecuación de Hartree , llamada así por Douglas Hartree , es

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

En donde ${\displaystyle \mathbb {R} ^{d+1}}$

${\displaystyle V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}}$

y

${\displaystyle 0<n<d}$

La ecuación no lineal de Schrödinger es en cierto sentido un caso límite .

Producto Hartree

La función de onda que describe todos los electrones, , es casi siempre demasiado compleja para calcularla directamente. El método original de Hartree consistía en calcular primero las soluciones de la ecuación de Schrödinger para los electrones individuales 1, 2, 3, , p , en los estados , lo que produce soluciones individuales: . Dado que cada una es una solución de la ecuación de Schrödinger por sí misma, su producto debería al menos aproximarse a una solución. Este método simple de combinar las funciones de onda de los electrones individuales se conoce como el producto de Hartree : ^[5] ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle ...}$ ${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$ ${\displaystyle \psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$ ${\displaystyle \psi }$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

Este producto de Hartree nos da la función de onda de un sistema (de muchas partículas) como una combinación de funciones de onda de las partículas individuales. Es inherentemente de campo medio (supone que las partículas son independientes) y es la versión no simetrizada del determinante de Slater ansatz en el método de Hartree-Fock . Aunque tiene la ventaja de la simplicidad, el producto de Hartree no es satisfactorio para los fermiones , como los electrones, porque la función de onda resultante no es antisimétrica. Una función de onda antisimétrica se puede describir matemáticamente utilizando el determinante de Slater .

Derivación

Empecemos con un hamiltoniano de un átomo con Z electrones. El mismo método, con algunas modificaciones, se puede ampliar a un cristal monoatómico utilizando la condición de contorno de Born-von Karman y a un cristal con una base.

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}{\nabla ^{2}}_{\mathbf {r} _{i}}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$

El valor esperado viene dado por

${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

Donde son los espines de las diferentes partículas. En general, aproximamos este potencial con un campo medio que también es desconocido y que debe encontrarse junto con las funciones propias del problema. También ignoraremos todos los efectos relativistas como las interacciones espín-órbita y espín-espín. ${\displaystyle s_{i}}$

Derivación de Hartree

En la época de Hartree, el principio de exclusión de Pauli aún no se había inventado por completo; sólo estaba claro el principio de exclusión en términos de números cuánticos, pero no estaba claro que la función de onda de los electrones fuera antisimétrica. Si partimos del supuesto de que las funciones de onda de cada electrón son independientes, podemos suponer que la función de onda total es el producto de las funciones de onda individuales y que la densidad de carga total en la posición debida a todos los electrones excepto i es ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}}$

Donde aquí descuidamos el giro por simplicidad.

Esta densidad de carga crea un potencial medio adicional:

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}}$

La solución se puede escribir como la integral de Coulomb.

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} }$

Si ahora consideramos el electrón i, esto también satisfará la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

Esto es interesante por sí solo porque se puede comparar con un problema de partícula única en un medio continuo donde la constante dieléctrica viene dada por:

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}}$

Dónde y ${\displaystyle V(\mathbf {r} )<0}$ ${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}}$

Finalmente, tenemos el sistema de ecuaciones de Hartree

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

Este es un sistema no lineal de ecuaciones integro-diferenciales, pero es interesante en un entorno computacional porque podemos resolverlas iterativamente.

Es decir, partimos de un conjunto de funciones propias conocidas (que en este ejemplo monoatómico simplificado pueden ser las del átomo de hidrógeno) y comenzando inicialmente por el potencial calculando en cada iteración una nueva versión del potencial a partir de la densidad de carga anterior y luego una nueva versión de las funciones propias; idealmente estas iteraciones convergen. ${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$

A partir de la convergencia del potencial podemos decir que tenemos un campo medio "autoconsistente", es decir, una variación continua desde un potencial conocido con soluciones conocidas hasta un potencial de campo medio promediado. En ese sentido, el potencial es consistente y no tan diferente del utilizado originalmente como ansatz .

Derivación de Slater-Gaunt

En 1928, JC Slater y JA Gaunt demostraron independientemente que, dada la aproximación del producto Hartree:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})}$

Partieron de la siguiente condición variacional

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

donde son los multiplicadores de Lagrange necesarios para minimizar el funcional de la energía media . Las condiciones ortogonales actúan como restricciones en el alcance de los multiplicadores de Lagrange. A partir de aquí lograron derivar las ecuaciones de Hartree. ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ ${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle }$

Enfoque determinante de Fock y Slater

En 1930, Fock y Slater utilizaron de forma independiente el determinante de Slater en lugar del producto de Hartree para la función de onda.

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}det{\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}}$

Este determinante garantiza la simetría de intercambio (es decir si se intercambian las dos columnas el determinante cambia de signo) y el principio de Pauli si dos estados electrónicos son idénticos hay dos filas idénticas y por lo tanto el determinante es cero.

Luego aplicaron la misma condición variacional que anteriormente.

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

Donde ahora hay un conjunto genérico ortogonal de funciones propias a partir de las cuales se construye la función de onda. Las condiciones ortogonales actúan como restricciones en el alcance de los multiplicadores de Lagrange. A partir de esto, derivaron el método Hartree-Fock . ${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$ ${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$

Referencias

1. Lindsay, Robert Bruce (1924). "Sobre los modelos atómicos de los metales alcalinos". Revista de matemáticas y física . 3 (4). Wiley: 191–236. Bibcode :1924PhDT.........3L. doi :10.1002/sapm192434191. ISSN  0097-1421.
2. Hartree, DR (1928). "La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central distinto de Coulomb. Parte I. Teoría y métodos". Actas matemáticas de la Cambridge Philosophical Society . 24 (1). Cambridge University Press (CUP): 89–110. Bibcode :1928PCPS...24...89H. doi :10.1017/s0305004100011919. ISSN  0305-0041. S2CID  122077124.
3. Hartree, DR (1928). "La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central distinto de Coulomb. Parte II. Algunos resultados y discusión". Actas matemáticas de la Sociedad Filosófica de Cambridge . 24 (1). Cambridge University Press (CUP): 111–132. Bibcode :1928PCPS...24..111H. doi :10.1017/s0305004100011920. ISSN  0305-0041. S2CID  121520012.
4. Hartree, DR (1928). "La mecánica ondulatoria de un átomo con un campo central distinto de Coulomb. Parte III. Valores de los términos e intensidades en serie en espectros ópticos". Actas matemáticas de la Sociedad filosófica de Cambridge . 24 (3). Cambridge University Press (CUP): 426–437. Bibcode :1928PCPS...24..426H. doi :10.1017/s0305004100015954. ISSN  0305-0041. S2CID  98842095.
5. Hartree, Douglas R. (1957). El cálculo de estructuras atómicas . Nueva York: John Wiley & Sons. LCCN  57-5916.