Funcional híbrido

Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones al intercambio - correlación de energía funcional en la teoría del funcional de densidad (DFT) que incorporan una parte del intercambio exacto de la teoría de Hartree-Fock con el resto de la energía de intercambio-correlación de otras fuentes ( ab initio o empírica). ). El funcional de energía de intercambio exacto se expresa en términos de orbitales de Kohn-Sham en lugar de la densidad, por lo que se denomina funcional de densidad implícita . Una de las versiones más utilizadas es B3LYP, que significa " Becke , 3-parameter, Lee– Yang – Parr ".

Origen

Axel Becke introdujo el enfoque híbrido para construir aproximaciones funcionales de densidad en 1993. ^[1] La hibridación con intercambio Hartree-Fock (HF) (también llamado intercambio exacto) proporciona un esquema simple para mejorar el cálculo de muchas propiedades moleculares, como la atomización. energías , longitudes de enlaces y frecuencias de vibración , que tienden a describirse mal con funcionales simples "ab initio". ^[2]

Método

Un funcional híbrido de intercambio-correlación generalmente se construye como una combinación lineal del funcional de intercambio exacto de Hartree-Fock

E_{\text{x}}^{\text{HF}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\iint \psi _{i}^{* }(\mathbf {r} _{1})\psi _{j}^{*}(\mathbf {r} _{2}){\frac {1}{r_{12}}}\psi _{ j}(\mathbf {r} _{1})\psi _{i}(\mathbf {r} _{2})\,d\mathbf {r} _{1}\,d\mathbf {r} _ {2}

y cualquier número de funciones de densidad explícitas de intercambio y correlación. Los parámetros que determinan el peso de cada funcional individual generalmente se especifican ajustando las predicciones del funcional a datos termoquímicos experimentales o calculados con precisión, aunque en el caso de los "funcionales de conexión adiabática" los pesos se pueden establecer a priori . ^[2]

B3LYP

Por ejemplo, el popular B3LYP (Becke, ^[3] 3 parámetros, ^[4] Lee-Yang-Parr) ^[5] funcional de correlación de intercambio es

E_{\text{xc}}^{\text{B3LYP}}=(1-a)E_{\text{x}}^{\text{LSDA}}+aE_{\text{x}}^{\text{HF}}+b\vartriangle E_{\text{x}}^{\text{B}}+(1-c)E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}+cE_{\text{c}}^{\text{LYP}},

dónde y . es una aproximación de gradiente generalizada : el funcional de intercambio Becke 88 ^[6] y el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr ^[7] para B3LYP, y es la aproximación de densidad de espín local VWN al funcional de correlación. ^[8] $a=0.20$ $b=0.72$ $c=0.81$ $E_{\text{x}}^{\text{B}}$ $E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}$

Los tres parámetros que definen B3LYP se han tomado sin modificaciones del ajuste original de Becke del funcional B3PW91 análogo a un conjunto de energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades de protones y energías atómicas totales. ^[9]

PBE0

El funcional PBE0 ^[2]^[10] mezcla la energía de intercambio Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) y la energía de intercambio Hartree-Fock en una proporción establecida de 3:1, junto con la energía de correlación PBE completa:

E_{\text{xc}}^{\text{PBE0}}={\frac {1}{4}}E_{\text{x}}^{\text{HF}}+{\frac {3}{4}}E_{\text{x}}^{\text{PBE}}+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},

donde es el funcional de intercambio exacto Hartree-Fock, es el funcional de intercambio PBE y es el funcional de correlación PBE. ^[11] $E_{\text{x}}^{\text{HF}}$ $E_{\text{x}}^{\text{PBE}}$ $E_{\text{c}}^{\text{PBE}}$

HSE

La función de correlación de intercambio HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof) ^{[12] utiliza un}potencial de Coulomb filtrado con función de error para calcular la porción de intercambio de la energía con el fin de mejorar la eficiencia computacional, especialmente para sistemas metálicos:

E_{\text{xc}}^{\omega {\text{PBEh}}}=aE_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )+(1-a)E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )+E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},

donde es el parámetro de mezcla y es un parámetro ajustable que controla el corto alcance de la interacción. Se ha demostrado que los valores estándar de y (generalmente denominados HSE06) dan buenos resultados para la mayoría de los sistemas. El funcional de correlación de intercambio HSE degenera al funcional híbrido PBE0 para . es el funcional de intercambio exacto Hartree-Fock de corto alcance, y son los componentes de corto y largo alcance del funcional de intercambio PBE, y es el funcional de correlación PBE ^{[11] .} $a$ $\omega$ $a=1/4$ $\omega =0.2$ $\omega =0$ $E_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )$ $E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )$ $E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )$ $E_{\text{c}}^{\text{PBE}}(\omega )$

GGA metahíbrido

El conjunto de funcionales M06 ^[13]^[14] es un conjunto de cuatro funcionales metahíbridos GGA y meta-GGA DFT. Estos funcionales se construyen ajustando empíricamente sus parámetros, mientras se limitan a un gas de electrones uniforme.

La familia incluye los funcionales M06-L, M06, M06-2X y M06-HF, con un importe de cambio exacto diferente para cada uno. M06-L es totalmente local sin intercambio de HF (por lo que no puede considerarse híbrido), M06 tiene un 27 % de intercambio de HF, M06-2X un 54 % y M06-HF un 100 %.

Las ventajas y utilidad de cada funcional son

M06-L: Rápido, bueno para metales de transición, inorgánicos y organometálicos.
M06: Para grupo principal, organometálicos, cinéticos y enlaces no covalentes.
M06-2X: Grupo principal, cinética.
M06-HF: TD-DFT de transferencia de carga, sistemas donde la autointeracción es patológica.

La suite ofrece buenos resultados para sistemas que contienen fuerzas de dispersión, una de las mayores deficiencias de los métodos DFT estándar.

Medvédev, Perdew y col. decir: "A pesar de su excelente rendimiento para energías y geometrías, debemos sospechar que los funcionales modernos altamente parametrizados necesitan una mayor orientación a partir de restricciones exactas, o de densidad exacta, o de ambas" ^[15]

Referencias

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