Epoxi es la familia de componentes básicos o productos finales curados de las resinas epoxi . Las resinas epoxi, también conocidas como poliepóxidos , son una clase de prepolímeros y polímeros reactivos que contienen grupos epóxido . El grupo funcional epóxido también se denomina colectivamente epoxi . [1] El nombre IUPAC para un grupo epóxido es oxirano .
Las resinas epoxi pueden hacerse reaccionar ( entrecruzarse ) consigo mismas mediante homopolimerización catalítica o con una amplia gama de correactivos que incluyen aminas polifuncionales, ácidos (y anhídridos de ácido ), fenoles, alcoholes y tioles (a veces llamados mercaptanos). Estos correactivos a menudo se denominan endurecedores o curativos, y la reacción de reticulación se denomina comúnmente curado .
La reacción de los poliepóxidos consigo mismos o con endurecedores polifuncionales forma un polímero termoestable , a menudo con propiedades mecánicas favorables y alta resistencia térmica y química. El epoxi tiene una amplia gama de aplicaciones, incluidos recubrimientos metálicos , compuestos, [2] uso en electrónica, componentes eléctricos (por ejemplo, para chips a bordo ), LED, aisladores eléctricos de alta tensión , fabricación de pinceles , materiales plásticos reforzados con fibra y adhesivos. para fines estructurales [3] y otros. [4] [5]
Los riesgos para la salud asociados con la exposición a compuestos de resina epoxi incluyen dermatitis de contacto y reacciones alérgicas, así como problemas respiratorios por respirar vapor y polvo de lijado, especialmente cuando no están completamente curados. [6] [7] [8]
La condensación de epóxidos y aminas fue reportada y patentada por primera vez por Paul Schlack de Alemania en 1934. [9] Las afirmaciones sobre el descubrimiento de resinas epoxi a base de bisfenol-A incluyen a Pierre Castan [10] en 1943. El trabajo de Castan fue autorizado por Ciba , Ltd. de Suiza, que llegó a convertirse en uno de los tres principales productores de resina epoxi del mundo. En 1946, Sylvan Greenlee, trabajando para Devoe & Raynolds Company (ahora parte de Hexion Inc. [11] ), patentó una resina derivada de bisfenol-A y epiclorhidrina . [12]
La mayoría de los monómeros epoxi utilizados comercialmente se producen mediante la reacción de un compuesto con grupos hidroxi ácidos y epiclorhidrina . Primero, un grupo hidroxi reacciona en una reacción de acoplamiento con epiclorhidrina, seguido de deshidrohalogenación . Las resinas epoxi producidas a partir de tales monómeros epoxi se denominan resinas epoxi a base de glicidilo . El grupo hidroxi puede derivar de dioles alifáticos, polioles (poliéter polioles), compuestos fenólicos o ácidos dicarboxílicos . Los fenoles pueden ser compuestos como el bisfenol A y la novolaca . Los polioles pueden ser compuestos tales como 1,4-butanodiol . Los di- y polioles conducen a éteres glicidílicos. Para las resinas de éster diglicida se utilizan ácidos dicarboxílicos como el ácido hexahidroftálico. En lugar de un grupo hidroxi, también se puede hacer reaccionar el átomo de nitrógeno de una amina o amida con epiclorhidrina.
La otra ruta de producción de resinas epoxi es la conversión de alquenos alifáticos o cicloalifáticos con perácidos : [13] [14] A diferencia de las resinas epoxi a base de glicidilo, esta producción de tales monómeros epoxi no requiere un átomo de hidrógeno ácido sino un doble alifático. vínculo.
El grupo epóxido también se denomina a veces grupo oxirano .
Las resinas epoxi más comunes se basan en la reacción de epiclorhidrina (ECH) con bisfenol A , dando como resultado una sustancia química diferente conocida como éter diglicidílico de bisfenol A (comúnmente conocido como BADGE o DGEBA). Las resinas a base de bisfenol A son las resinas más ampliamente comercializadas, pero también otros bisfenoles reaccionan de manera análoga con epiclorhidrina, por ejemplo el bisfenol F.
En esta reacción de dos etapas, primero se agrega epiclorhidrina al bisfenol A (se forma bis (3-cloro-2-hidroxi-propoxi) bisfenol A), luego se forma un bisepóxido en una reacción de condensación con una cantidad estequiométrica de hidróxido de sodio. El átomo de cloro se libera como cloruro de sodio (NaCl) y el átomo de hidrógeno como agua.
Los éteres diglicidílicos de mayor peso molecular (n ≥ 1) se forman mediante la reacción del éter diglicidílico de bisfenol A formado con bisfenol A adicional; esto se denomina prepolimerización:
Un producto que comprende unas pocas unidades repetidas ( n = 1 a 2) es un líquido transparente y viscoso; esto se llama resina epoxi líquida. Un producto que comprende más unidades repetidas ( n = 2 a 30) es a temperatura ambiente un sólido incoloro, que se denomina correspondientemente resina epoxi sólida.
En lugar de bisfenol A, para dicha epoxidación y prepolimerización se pueden utilizar otros bisfenoles (especialmente bisfenol F ) o bisfenoles bromados (por ejemplo, tetrabromobisfenol A ) . El bisfenol F puede sufrir la formación de resina epoxi de manera similar al bisfenol A. Estas resinas suelen tener una viscosidad más baja y un contenido medio de epoxi por gramo más alto que las resinas de bisfenol A, lo que (una vez curado) les confiere una mayor resistencia química.
Se producen importantes resinas epoxi combinando epiclorhidrina y bisfenol A para dar éteres diglicidílicos de bisfenol A.
El aumento de la proporción de bisfenol A a epiclorhidrina durante la fabricación produce poliéteres lineales de mayor peso molecular con grupos terminales glicidilo, que son materiales cristalinos semisólidos a duros a temperatura ambiente dependiendo del peso molecular alcanzado. Esta ruta de síntesis se conoce como proceso "taffy". La ruta habitual hacia resinas epoxi de mayor peso molecular es comenzar con resina epoxi líquida (LER) y agregar una cantidad calculada de bisfenol A y luego se agrega un catalizador y la reacción se calienta a alrededor de 160 °C (320 °F). Este proceso se conoce como "avance". [15] A medida que aumenta el peso molecular de la resina, el contenido de epóxido se reduce y el material se comporta cada vez más como un termoplástico . Los policondensados de muy alto peso molecular (alrededor de 30.000 a 70.000 g/mol) forman una clase conocida como resinas fenoxi y prácticamente no contienen grupos epóxido (ya que los grupos epoxi terminales son insignificantes en comparación con el tamaño total de la molécula). Sin embargo, estas resinas contienen grupos hidroxilo en toda la cadena principal, que también pueden sufrir otras reacciones de reticulación, por ejemplo, con aminoplastos, fenoplastos e isocianatos .
Las resinas epoxi son materiales poliméricos o semipoliméricos o un oligómero y, como tales, rara vez existen como sustancias puras, ya que la longitud de cadena variable resulta de la reacción de polimerización utilizada para producirlas. Se pueden producir grados de alta pureza para determinadas aplicaciones, por ejemplo, utilizando un proceso de purificación por destilación. Una desventaja de los grados líquidos de alta pureza es su tendencia a formar sólidos cristalinos debido a su estructura muy regular, que luego requieren fusión para permitir el procesamiento.
Un criterio importante para las resinas epoxi es el valor de epoxi , que está relacionado con el contenido de grupos epóxido. Esto se expresa como el " peso equivalente de epóxido ", que es la relación entre el peso molecular del Rorar y el número de grupos epóxido. Este parámetro se utiliza para calcular la masa de correactivo (endurecedor) que se utilizará al curar resinas epoxi. Los epoxi generalmente se curan con cantidades estequiométricas o casi estequiométricas de endurecedor para lograr las mejores propiedades físicas.
Los novolacos se producen haciendo reaccionar fenol con metanal (formaldehído). La reacción de epiclorhidrina y novolacas produce novolacas con residuos de glicidilo , como la novolaca de epoxifenol (EPN) o la novolaca de epoxicresol (ECN). Estas resinas de alta viscosidad a sólidas suelen contener de 2 a 6 grupos epoxi por molécula. Mediante el curado, se forman polímeros altamente reticulados con alta temperatura y resistencia química pero baja flexibilidad mecánica debido a la alta funcionalidad y, por lo tanto, a la alta densidad de reticulación de estas resinas. [13]
Existen dos tipos comunes de resinas epoxi alifáticas: las obtenidas por epoxidación de dobles enlaces (epóxidos cicloalifáticos y aceites vegetales epoxidados ) y las formadas por reacción con epiclorhidrina (éteres y ésteres glicidílicos).
Los epóxidos cicloalifáticos contienen uno o más anillos alifáticos en la molécula en la que está contenido el anillo de oxirano (por ejemplo, carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano ). Se producen por la reacción de un alqueno cíclico con un perácido (ver arriba). [16] Los epóxidos cicloalifáticos se caracterizan por su estructura alifática, alto contenido de oxirano y ausencia de cloro, lo que resulta en baja viscosidad y (una vez curado) buena resistencia a la intemperie, bajas constantes dieléctricas y alta Tg . Sin embargo, las resinas epoxi alifáticas polimerizan muy lentamente a temperatura ambiente, por lo que normalmente se requieren temperaturas más altas y aceleradores adecuados. Debido a que los epoxis alifáticos tienen una densidad electrónica más baja que los aromáticos, los epoxis cicloalifáticos reaccionan menos fácilmente con los nucleófilos que las resinas epoxi basadas en bisfenol A (que tienen grupos éter aromáticos). Esto significa que los endurecedores nucleófilos convencionales, como las aminas, difícilmente son adecuados para la reticulación. Por lo tanto, los epóxidos cicloalifáticos generalmente se homopolimerizan térmicamente o se inician mediante rayos UV en una reacción electrófila o catiónica. Debido a las bajas constantes dieléctricas y la ausencia de cloro, los epóxidos cicloalifáticos se utilizan a menudo para encapsular sistemas electrónicos, como microchips o LED. También se utilizan para pinturas y barnices curados por radiación. Sin embargo, debido a su elevado precio, hasta ahora su uso se ha limitado a este tipo de aplicaciones. [13]
Los aceites vegetales epoxidados se forman por epoxidación de ácidos grasos insaturados mediante reacción con perácidos. En este caso, los perácidos también pueden formarse in situ haciendo reaccionar ácidos carboxílicos con peróxido de hidrógeno. En comparación con las LER (resinas epoxi líquidas), tienen viscosidades muy bajas. Sin embargo, si se utilizan en proporciones mayores como diluyentes reactivos , esto conduce a menudo a una menor resistencia química y térmica y a peores propiedades mecánicas de los epóxidos curados. Los aceites vegetales epoxidados a gran escala, como los de soja epoxidados y los aceites para lentes, se utilizan en gran medida como plastificantes secundarios y estabilizadores de costes para el PVC . [13]
Las resinas glicidil epoxi alifáticas de baja masa molar (mono, bi o polifuncionales) se forman mediante la reacción de epiclorhidrina con alcoholes o polioles alifáticos (se forman éteres glicidílicos) o con ácidos carboxílicos alifáticos (se forman ésteres glicidílicos). La reacción se lleva a cabo en presencia de una base como hidróxido de sodio, de forma análoga a la formación de bisfenol A-diglicidil éter. Además, las resinas epoxi glicidilo alifáticas suelen tener una viscosidad baja en comparación con las resinas epoxi aromáticas. Por ello se añaden a otras resinas epoxi como diluyentes reactivos o como promotores de adhesión. También se añaden resinas epoxi hechas de polioles (de cadena larga) para mejorar la resistencia a la tracción y al impacto.
Una clase relacionada es la resina epoxi cicloalifática, que contiene uno o más anillos cicloalifáticos en la molécula (por ejemplo, carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano). Esta clase también muestra una viscosidad más baja a temperatura ambiente, pero ofrece una resistencia a la temperatura significativamente mayor que los diluyentes epoxi alifáticos. Sin embargo, la reactividad es bastante baja en comparación con otras clases de resina epoxi y normalmente se requiere un curado a alta temperatura utilizando aceleradores adecuados. Como la aromaticidad no está presente en estos materiales como sí ocurre en las resinas de bisfenol A y F, la estabilidad a los rayos UV mejora considerablemente.
Para obtener propiedades especiales se mezclan resinas epoxi halogenadas, en particular se utilizan resinas epoxi bromadas y fluoradas. [13]
El bisfenol A bromado se utiliza cuando se requieren propiedades retardantes de llama, como en algunas aplicaciones eléctricas (por ejemplo, placas de circuito impreso ). El bisfenol A tetrabromado (TBBPA, 2,2-bis(3,5-dibromofenil)propano) o su éter diglicidílico, 2,2-bis[3,5-dibromo-4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]propano , se puede agregar a la formulación epóxica . Luego, la formulación puede hacerse reaccionar de la misma manera que el bisfenol A puro. Algunas resinas epoxi (no reticuladas) con una masa molar muy alta se agregan a los termoplásticos de ingeniería, nuevamente para lograr propiedades retardantes de llama.
Se han investigado resinas epoxi fluoradas para algunas aplicaciones de alto rendimiento , como el diglicideter fluorado 5-heptafluoropropil-1,3-bis[2-(2,3-epoxipropoxi)hexafluoro-2-propil]benceno. Al tener una tensión superficial baja, se añade como agente humectante (surfactante) en contacto con fibras de vidrio. Su reactividad a los endurecedores es comparable a la del bisfenol A. Cuando se cura, la resina epoxi da lugar a un plástico termoendurecible con alta resistencia química y baja absorción de agua. Sin embargo, el uso comercial de resinas epoxi fluoradas está limitado por su alto costo y baja Tg .
Los diluyentes de resinas epoxi se forman normalmente mediante glicidilación de alcoholes o polioles alifáticos y también de alcoholes aromáticos. [17] [18] Los materiales resultantes pueden ser monofuncionales (por ejemplo, dodecanol glicidil éter), difuncionales ( 1,4-butanodiol diglicidil éter ) o de mayor funcionalidad (por ejemplo, trimetilolpropano triglicidil éter ). Estas resinas suelen mostrar una baja viscosidad a temperatura ambiente (10 a 200 mPa.s) y a menudo se las denomina diluyentes reactivos. [19] Rara vez se usan solos, sino que se emplean para modificar (reducir) la viscosidad de otras resinas epoxi. [20] Esto ha llevado al término "resina epoxi modificada" para designar aquellas que contienen diluyentes reactivos que reducen la viscosidad. [21] El uso del diluyente afecta las propiedades mecánicas y la microestructura de las resinas epoxi. [22] Las propiedades mecánicas de las resinas epoxi generalmente no mejoran mediante el uso de diluyentes. [23] También se encuentran disponibles diluyentes epoxi de base biológica. [24]
Las resinas epoxi de glicidilamina son epoxis de mayor funcionalidad que se forman cuando las aminas aromáticas reaccionan con epiclorhidrina . Los grados industriales importantes son triglicidil- p -aminofenol (funcionalidad 3) y N , N , N ', N' -tetraglicidil-bis-(4-aminofenil)-metano (funcionalidad 4). Las resinas tienen una viscosidad de baja a media a temperatura ambiente, lo que las hace más fáciles de procesar que las resinas EPN o ECN. Esto, junto con la alta reactividad, además de la resistencia a altas temperaturas y las propiedades mecánicas de la red curada resultante, los convierte en materiales importantes para aplicaciones de compuestos aeroespaciales .
Hay varias docenas de productos químicos que se pueden utilizar para curar el epoxi, incluidas aminas , imidazoles, anhídridos y productos químicos fotosensibles. [25] El estudio del curado epoxi generalmente se lleva a cabo mediante calorimetría diferencial de barrido . [26]
En general, las resinas epoxídicas sin curar tienen malas propiedades mecánicas, químicas y de resistencia al calor. [27] Sin embargo, se obtienen buenas propiedades haciendo reaccionar la resina epoxi lineal con curativos adecuados para formar estructuras termoendurecibles reticuladas tridimensionales. Este proceso se conoce comúnmente como proceso de curado o gelificación. [28] El curado de resinas epoxi es una reacción exotérmica y en algunos casos produce suficiente calor para causar degradación térmica si no se controla. [29] El curado induce tensión residual en los sistemas epoxi que se han estudiado. [30] Pueden aliviarse con flexibilizadores.
El curado se puede lograr haciendo reaccionar un epoxi consigo mismo (homopolimerización) o formando un copolímero con curativos o endurecedores polifuncionales . Este curado es el que produce las cualidades de la sustancia como resistencia, durabilidad, versatilidad y adherencia. En principio, cualquier molécula que contenga hidrógeno reactivo puede reaccionar con los grupos epóxido de la resina epoxi. Las clases comunes de endurecedores para resinas epoxi incluyen aminas, ácidos, anhídridos de ácido, fenoles, alcoholes y tioles. La reactividad relativa (la más baja primero) es aproximadamente en el orden: fenol < anhídrido < amina aromática < amina cicloalifática < amina alifática < tiol.
Si bien algunas combinaciones de resina epoxi y endurecedor se curan a temperatura ambiente, muchas requieren calor, siendo comunes temperaturas de hasta 150 °C (302 °F) y de hasta 200 °C (392 °F) para algunos sistemas especializados. Un calor insuficiente durante el curado dará como resultado una red con polimerización incompleta y, por lo tanto, una resistencia mecánica, química y térmica reducida. La temperatura de curado normalmente debe alcanzar la temperatura de transición vítrea ( Tg ) de la red completamente curada para lograr las máximas propiedades. A veces se aumenta la temperatura de forma gradual para controlar la velocidad de curado y evitar una acumulación excesiva de calor debido a la reacción exotérmica.
Los endurecedores que muestran sólo una reactividad baja o limitada a temperatura ambiente, pero que reaccionan con resinas epoxi a temperatura elevada se denominan endurecedores latentes . Cuando se utilizan endurecedores latentes, la resina epoxi y el endurecedor se pueden mezclar y almacenar durante algún tiempo antes de su uso, lo que resulta ventajoso para muchos procesos industriales. Los endurecedores muy latentes permiten producir productos de un componente (1K), mediante los cuales la resina y el endurecedor se suministran premezclados al usuario final y solo requieren calor para iniciar el curado. Los productos de un componente generalmente tienen una vida útil más corta que los sistemas estándar de 2 componentes y los productos pueden requerir almacenamiento y transporte refrigerados.
La reacción de curado del epoxi puede acelerarse mediante la adición de pequeñas cantidades de aceleradores . Las aminas terciarias, los ácidos carboxílicos y los alcoholes (especialmente los fenoles) son aceleradores eficaces. El bisfenol A es un acelerador muy eficaz y ampliamente utilizado, pero ahora se sustituye cada vez más debido a problemas de salud con esta sustancia.
La resina epoxi puede hacerse reaccionar consigo misma en presencia de un catalizador aniónico (una base de Lewis como aminas terciarias o imidazoles) o un catalizador catiónico (un ácido de Lewis como un complejo de trifluoruro de boro) para formar una red curada. Este proceso se conoce como homopolimerización catalítica. La red resultante contiene solo puentes de éter y exhibe una alta resistencia térmica y química, pero es frágil y a menudo requiere temperaturas elevadas para el proceso de curado, por lo que solo encuentra aplicaciones industriales específicas. La homopolimerización epoxi se utiliza a menudo cuando se requiere curado UV, ya que se pueden emplear catalizadores UV catiónicos (por ejemplo, para recubrimientos UV ).
Las aminas primarias polifuncionales forman una clase importante de endurecedores epoxi. Las aminas primarias sufren una reacción de adición con el grupo epóxido para formar un grupo hidroxilo y una amina secundaria. La amina secundaria puede reaccionar además con un epóxido para formar una amina terciaria y un grupo hidroxilo adicional. Los estudios cinéticos han demostrado que la reactividad de la amina primaria es aproximadamente el doble que la de la amina secundaria. El uso de una amina difuncional o polifuncional forma una red entrecruzada tridimensional. Como endurecedores epoxi se emplean aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas. Los endurecedores de tipo amina alterarán tanto las propiedades de procesamiento (viscosidad, reactividad) como las propiedades finales (mecánicas, temperatura y resistencia al calor) de la red de copolímero curado. Por tanto, la estructura de la amina normalmente se selecciona según la aplicación. El potencial de reactividad global de diferentes endurecedores se puede ordenar de forma aproximada; aminas alifáticas > aminas cicloalifáticas > aminas aromáticas, aunque las aminas alifáticas con impedimento estérico cerca de los grupos amino pueden reaccionar tan lentamente como algunas de las aminas aromáticas. Una reactividad más lenta permite tiempos de trabajo más prolongados para los procesadores. La resistencia a la temperatura generalmente aumenta en el mismo orden, ya que las aminas aromáticas forman estructuras mucho más rígidas que las aminas alifáticas. Las aminas aromáticas se utilizaron ampliamente como endurecedores de resinas epoxi, debido a sus excelentes propiedades finales cuando se mezclan con una resina original. En las últimas décadas, la preocupación por los posibles efectos adversos para la salud de muchas aminas aromáticas ha llevado a un mayor uso de alternativas de aminas alifáticas o cicloalifáticas. Las aminas también se mezclan, aducen y reaccionan para alterar las propiedades y estas resinas de amina se usan con más frecuencia para curar resinas epoxi que una amina pura como TETA. Cada vez más, las poliaminas a base de agua también se utilizan para ayudar a reducir el perfil de toxicidad, entre otras razones. [ cita necesaria ]
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Las resinas epoxi se pueden curar térmicamente con anhídridos para crear polímeros con una retención significativa de propiedades a temperaturas elevadas durante períodos prolongados. La reacción y la posterior reticulación se producen sólo después de la apertura del anillo de anhídrido, por ejemplo mediante grupos hidroxilo secundarios en la resina epoxi. También puede ocurrir homopolimerización entre grupos epóxido e hidroxilo. La alta latencia de los endurecedores de anhídrido los hace adecuados para sistemas de procesamiento que requieren la adición de cargas minerales antes del curado, por ejemplo, para aisladores eléctricos de alto voltaje. La velocidad de curado se puede mejorar combinando los anhídridos con aceleradores adecuados. Para los dianhídridos, y en menor medida, los monoanhídridos, a menudo se utilizan determinaciones empíricas no estequiométricas para optimizar los niveles de dosificación. En algunos casos, las mezclas de dianhídridos y monoanhídridos pueden mejorar la dosificación y la mezcla con resinas epoxi líquidas. [31]
Los polifenoles, como el bisfenol A o las novolacas, pueden reaccionar con resinas epoxi a temperaturas elevadas (130 a 180 °C, 266 a 356 °F), normalmente en presencia de un catalizador. El material resultante tiene enlaces éter y muestra una mayor resistencia química y a la oxidación que la que se obtiene normalmente mediante curado con aminas o anhídridos. Dado que muchas novolacas son sólidas, esta clase de endurecedores se emplea a menudo para recubrimientos en polvo .
También conocidos como mercaptanos, los tioles contienen azufre que reacciona muy fácilmente con el grupo epóxido, incluso a temperatura ambiente o subambiente. Si bien la red resultante normalmente no muestra alta temperatura o resistencia química, la alta reactividad del grupo tiol la hace útil para aplicaciones donde no es posible el curado con calor o se requiere un curado muy rápido, por ejemplo, para adhesivos domésticos de bricolaje y anclajes químicos para pernos de roca . Los tioles tienen un olor característico que se puede detectar en muchos adhesivos domésticos de dos componentes.
Las aplicaciones de los materiales a base de epoxi son amplias y se consideran muy versátiles. [32] Las aplicaciones incluyen recubrimientos, adhesivos [33] [34] y materiales compuestos como los que utilizan refuerzos de fibra de carbono y fibra de vidrio (aunque también se utilizan poliéster , éster vinílico y otras resinas termoendurecibles para el plástico reforzado con vidrio). La química de los epoxis y la gama de variaciones disponibles comercialmente permiten producir polímeros de curado con una gama muy amplia de propiedades. Se han utilizado ampliamente con sistemas de hormigón y cemento. [35] En general, los epoxis son conocidos por su excelente adhesión, resistencia química y al calor, propiedades mecánicas de buenas a excelentes y muy buenas propiedades de aislamiento eléctrico . Muchas propiedades de los epoxis se pueden modificar (por ejemplo, se encuentran disponibles epoxis rellenos de plata con buena conductividad eléctrica , aunque los epoxis suelen ser eléctricamente aislantes). Se encuentran disponibles variaciones que ofrecen un alto aislamiento térmico o una conductividad térmica combinada con una alta resistencia eléctrica para aplicaciones electrónicas. [36]
Al igual que con otras clases de materiales poliméricos termoestables, es común mezclar diferentes grados de resina epoxi, así como el uso de aditivos, plastificantes o rellenos para lograr el procesamiento deseado o las propiedades finales, o para reducir costos. El uso de mezclas, aditivos y rellenos a menudo se denomina formulación .
Todas las cantidades de mezcla generan su propio calor porque la reacción es exotérmica. Grandes cantidades generarán más calor y, por lo tanto, aumentarán en gran medida la velocidad de la reacción y, por lo tanto, reducirán el tiempo de trabajo (vida útil). Por lo tanto, es una buena práctica mezclar cantidades más pequeñas que puedan usarse rápidamente para evitar desperdicios y ser más seguros. Existen varios métodos para endurecerlos, ya que pueden resultar quebradizos. [37] El endurecimiento del caucho es una tecnología clave utilizada para el endurecimiento. [38] [39]
Los recubrimientos epóxicos de dos componentes se desarrollaron para servicio pesado sobre sustratos metálicos y utilizan menos energía que los recubrimientos en polvo curados con calor . Estos sistemas proporcionan una capa protectora resistente con excelente dureza. Los recubrimientos epóxicos de un componente están formulados como una emulsión en agua y se pueden limpiar sin solventes.
Los recubrimientos epoxi se utilizan a menudo en aplicaciones industriales y automotrices, ya que son más resistentes al calor que las pinturas a base de látex y alquídicas. Las pinturas epoxi tienden a deteriorarse, lo que se conoce como "descoloramiento con tiza", debido a la exposición a los rayos UV. [40] Los recubrimientos epoxi también se han utilizado en aplicaciones de agua potable. [41] Los recubrimientos epoxi encuentran mucha utilidad para proteger aceros dulces y otros aceros debido a sus excelentes propiedades protectoras. [42]
El cambio de color, conocido como amarillamiento, es un fenómeno común en los materiales epoxi y suele ser motivo de preocupación en aplicaciones de arte y conservación. Las resinas epoxi amarillean con el tiempo, incluso cuando no se exponen a la radiación UV. Down logró avances significativos en la comprensión del amarillamiento de los epoxis, primero en 1984 (envejecimiento oscuro natural) [43] y más tarde en 1986 (envejecimiento con luz de alta intensidad). [44] Down investigó varios adhesivos de resina epoxi de curado a temperatura ambiente adecuados para su uso en la conservación del vidrio, probando su tendencia a amarillear. Se logró una comprensión molecular fundamental del amarillamiento del epoxi cuando Krauklis y Echtermeyer descubrieron el origen mecanicista del amarillamiento en una resina epoxi de amina de uso común, publicado en 2018. [45] Descubrieron que la razón molecular del amarillamiento del epoxi era una evolución termooxidativa. de grupos carbonilo en la estructura polimérica carbono-carbono mediante un ataque de radicales nucleofílicos.
Los epoxis de poliéster se utilizan como recubrimientos en polvo para lavadoras, secadoras y otros "electrodomésticos". Los recubrimientos en polvo epoxi adheridos por fusión (FBE) se utilizan ampliamente para la protección contra la corrosión de tuberías y accesorios de acero utilizados en la industria del petróleo y el gas, tuberías de transmisión de agua potable (acero) y barras de refuerzo de hormigón . Los recubrimientos epoxi también se usan ampliamente como imprimadores para mejorar la adhesión de pinturas marinas y automotrices, especialmente en superficies metálicas donde la resistencia a la corrosión (oxidación) es importante. Las latas y recipientes de metal suelen estar recubiertos con epoxi para evitar la oxidación, especialmente en el caso de alimentos como los tomates que son ácidos . Las resinas epoxi también se utilizan para aplicaciones de pisos decorativos, como pisos de terrazo , pisos de virutas y pisos de agregados de colores.
Los epoxis se han modificado de diversas formas, incluida la reacción con ácidos grasos derivados de aceites para producir ésteres epoxi, que se curaron de la misma manera que los alquídicos. Los típicos fueron L8 (80% de linaza) y D4 (40% de aceite de ricino deshidratado). Estos a menudo se hacían reaccionar con estireno para producir ésteres epoxi estirenados, utilizados como imprimaciones. Curado con fenólicos para fabricar revestimientos de tambores, curado de ésteres con resinas de amina y precurado de epoxis con resinas de amino para fabricar capas superiores resistentes. Se pueden utilizar cadenas orgánicas para modificar hidrofóbicamente resinas epoxi y cambiar sus propiedades. Se ha estudiado el efecto de la longitud de la cadena de los modificadores. [46]
Los adhesivos epoxi son una parte importante de la clase de adhesivos llamados "adhesivos estructurales" o "adhesivos de ingeniería" (que incluyen poliuretano , acrílico , cianoacrilato y otros químicos). Estos adhesivos de alto rendimiento se utilizan en la construcción de aviones, automóviles, bicicletas, botes, palos de golf, esquís, tablas de snowboard y otras aplicaciones donde se requieren uniones de alta resistencia. Se pueden desarrollar adhesivos epoxi para adaptarse a casi cualquier aplicación. Se pueden utilizar como adhesivos para madera, metal, vidrio, piedra y algunos plásticos. Pueden ser flexibles o rígidos, transparentes u opacos /coloreados, de fraguado rápido o de fraguado lento. Los adhesivos epoxi tienen mejor resistencia al calor y a los químicos que otros adhesivos comunes. En general, los adhesivos epoxi curados con calor serán más resistentes al calor y a los productos químicos que los curados a temperatura ambiente. La resistencia de los adhesivos epoxi se degrada a temperaturas superiores a 350 °F (177 °C). [47]
Algunos epoxis se curan mediante exposición a luz ultravioleta . Estos epoxis se utilizan habitualmente en óptica , fibra óptica y optoelectrónica .
Los sistemas epoxi se utilizan en aplicaciones de herramientas industriales para producir moldes , modelos maestros, laminados , piezas fundidas , accesorios y otras ayudas de producción industrial. Estas "herramientas de plástico" reemplazan el metal, la madera y otros materiales tradicionales y, en general, mejoran la eficiencia y reducen el costo total o acortan el tiempo de entrega de muchos procesos industriales. Los epoxis también se utilizan en la producción de piezas compuestas o reforzadas con fibras. Son más caras que las resinas de poliéster y las resinas de éster vinílico , pero normalmente producen piezas compuestas de matriz polimérica termoestable más fuertes y resistentes a la temperatura. El lecho de máquinas para superar las vibraciones se utiliza en forma de granito epoxi .
Las resinas epoxi se utilizan como matriz de unión junto con tejidos de fibra de vidrio o de carbono para producir compuestos con características de resistencia al peso muy altas, lo que permite producir palas de rotor más largas y eficientes. [48] Además, para las instalaciones de energía eólica marina y terrestre, las resinas epoxi se utilizan como revestimientos protectores en torres de acero, puntales de base y cimientos de hormigón. Se aplican capas superiores de poliuretano alifático en la parte superior para garantizar una protección total contra los rayos UV, prolongar la vida útil y reducir los costos de mantenimiento. Los generadores eléctricos, conectados a través del tren motriz con las palas del rotor, convierten la energía eólica mecánica en energía eléctrica utilizable y dependen del aislamiento eléctrico de epoxi y de propiedades de alta resistencia térmica. Lo mismo se aplica a los transformadores, casquillos, espaciadores y cables compuestos que conectan los molinos de viento a la red. En Europa, los componentes de la energía eólica representan el mayor segmento de aplicaciones epoxi, alrededor del 27% del mercado. [49]
Las formulaciones de resina epoxi son importantes en la industria electrónica y se emplean en motores, generadores, transformadores, interruptores, casquillos, aisladores, placas de cableado impreso (PWB) y encapsulantes de semiconductores. Las resinas epoxi son excelentes aislantes eléctricos y protegen los componentes eléctricos de cortocircuitos, polvo y humedad. En la industria electrónica, las resinas epoxi son la principal resina utilizada para sobremoldear circuitos integrados , transistores y circuitos híbridos , y para fabricar placas de circuito impreso . El tipo de placa de circuito de mayor volumen, una " placa FR-4 ", es un sándwich de capas de tela de vidrio unidas en un compuesto mediante una resina epoxi. Las resinas epoxi se utilizan para unir láminas de cobre a sustratos de placas de circuito y son un componente de la máscara de soldadura en muchas placas de circuito.
Las resinas epoxi flexibles se utilizan para encapsular transformadores e inductores. Al utilizar impregnación al vacío sobre epoxi sin curar, se eliminan los huecos de aire entre devanado y devanado, entre devanado y núcleo y entre devanado y aislador. El epoxi curado es un aislante eléctrico y un mejor conductor del calor que el aire. Los puntos calientes de transformadores e inductores se reducen considerablemente, lo que le da al componente una vida estable y más larga que el producto sin encapsular.
Las resinas epoxi se aplican mediante la tecnología de dosificación de resina .
Los epoxis se pueden utilizar para tapar capas selectivas en un depósito que producen salmuera excesiva. La técnica se denomina "tratamiento de cierre de agua". [28]
Los epoxi se venden en ferreterías, generalmente en paquetes que contienen resina y endurecedor por separado, que deben mezclarse inmediatamente antes de su uso. También se venden en talleres náuticos como resinas de reparación para aplicaciones marinas. Los epoxi generalmente no se usan en la capa exterior de un barco porque se deterioran con la exposición a la luz ultravioleta . A menudo se utilizan durante la reparación y el montaje de embarcaciones y luego se recubren con pintura de poliuretano convencional o de dos componentes o barnices marinos que brindan protección contra los rayos UV.
Hay dos áreas principales de uso marino. Debido a las mejores propiedades mecánicas en relación con las resinas de poliéster más comunes , los epoxis se utilizan para la fabricación comercial de componentes donde se requiere una alta relación resistencia/peso. La segunda área es que su resistencia, sus propiedades de relleno de huecos y su excelente adhesión a muchos materiales, incluida la madera, han creado un auge en los proyectos de construcción de aficionados, incluidos aviones y barcos.
El gelcoat normal formulado para usar con resinas de poliéster y resinas de viniléster no se adhiere a superficies epóxicas, aunque el epóxico se adhiere muy bien si se aplica a superficies de resina de poliéster. El "Flocoat" que normalmente se utiliza para recubrir el interior de los yates de fibra de vidrio de poliéster también es compatible con los epoxis.
Los materiales epoxi tienden a endurecerse de forma algo más gradual, mientras que los materiales de poliéster tienden a endurecerse rápidamente, especialmente si se utiliza mucho catalizador. [50] Las reacciones químicas en ambos casos son exotérmicas.
Si bien es común asociar resinas de poliéster y resinas epoxi, sus propiedades son lo suficientemente diferentes como para tratarlas adecuadamente como materiales distintos. Las resinas de poliéster suelen tener poca resistencia a menos que se utilicen con un material de refuerzo como fibra de vidrio, son relativamente quebradizas a menos que estén reforzadas y tienen baja adherencia. Los epoxi, por el contrario, son intrínsecamente fuertes, algo flexibles y tienen una excelente adhesión. Sin embargo, las resinas de poliéster son mucho más económicas.
Las resinas epoxi normalmente requieren una mezcla precisa de dos componentes que forman un tercer químico para obtener las propiedades indicadas. Dependiendo de las propiedades requeridas, la proporción puede ser de 1:1 o superior a 10:1, pero normalmente deben mezclarse exactamente. El producto final es entonces un plástico termoestable preciso. Hasta que se mezclan, los dos elementos son relativamente inertes, aunque los "endurecedores" tienden a ser más activos químicamente y deben protegerse de la atmósfera y la humedad. La velocidad de la reacción se puede cambiar utilizando diferentes endurecedores, que pueden cambiar la naturaleza del producto final, o controlando la temperatura.
Por el contrario, las resinas de poliéster suelen estar disponibles en forma "promocionada", de modo que las resinas previamente mezcladas pasan de líquida a sólida, aunque muy lentamente, ya en marcha. La única variable disponible para el usuario es cambiar la velocidad de este proceso utilizando un catalizador, a menudo peróxido de metil-etil-cetona ( MEKP ), que es muy tóxico. La presencia del catalizador en el producto final en realidad resta valor a las propiedades deseables, de modo que son preferibles pequeñas cantidades de catalizador, siempre que el endurecimiento avance a un ritmo aceptable. Por tanto, la velocidad de curado de los poliésteres puede controlarse mediante la cantidad y el tipo de catalizador, así como mediante la temperatura.
Como adhesivos, los epoxis se unen de tres maneras: a) Mecánicamente, porque las superficies de unión son rugosas; b) por proximidad, porque las resinas curadas están físicamente tan cerca de las superficies de unión que son difíciles de separar; c) iónicamente, porque las resinas epoxi forman enlaces iónicos a nivel atómico con las superficies de unión. Este último es sustancialmente el más fuerte de los tres. [51] Por el contrario, las resinas de poliéster solo pueden adherirse utilizando los dos primeros, lo que reduce en gran medida su utilidad como adhesivos y en reparación marina.
Los epoxis se han investigado y utilizado para la construcción desde hace algunas décadas. [52] Aunque aumentan el costo de los morteros y el hormigón cuando se utilizan como aditivos, mejoran las propiedades. Se están realizando investigaciones para investigar el uso de epoxis y otros plásticos reciclados en morteros para mejorar las propiedades y reciclar residuos. Se están estudiando activamente la densificación de materiales plásticos como PET y bolsas de plástico y su luego uso para reemplazar parcialmente el agregado y la despolimerización del PET para usarlo como aglutinante polimérico además del epoxi para mejorar el concreto. [53]
En la industria aeroespacial, el epoxi se utiliza como material de matriz estructural que luego se refuerza con fibra. Los refuerzos de fibra típicos incluyen vidrio , carbono , Kevlar y boro . Los epoxis también se utilizan como pegamento estructural . Materiales como la madera , y otros que son 'low-tech' se pegan con resina epoxi. Los epoxi generalmente superan a la mayoría de los otros tipos de resinas en términos de propiedades mecánicas y resistencia a la degradación ambiental. [54]
Los epoxis solubles en agua como Durcupan [55] [56] se usan comúnmente para incrustar muestras de microscopio electrónico en plástico para que puedan seccionarse (cortarse en rodajas finas) con un microtomo y luego tomar imágenes. [57]
La resina epoxi, mezclada con pigmento , se puede utilizar como medio de pintura , vertiendo capas una encima de otra para formar una imagen completa. [58] También se utiliza en joyería, como resina abovedada para decoraciones y etiquetas, y en aplicaciones de tipo decoupage para arte, encimeras y mesas. [59] Su acabado brillante y sin costuras, junto con su capacidad para moldearse en varias formas, hace que la resina epoxi sea una opción preferida para crear piezas minimalistas y llamativas en el diseño de muebles modernos [60] y en varios otros estilos de diseño, incluidos el industrial y el rústico. , e incluso ecléctico. Ha sido utilizado y estudiado para la preservación del arte y la estructura histórica. [61] [62] [63]
El mercado mundial de resinas epoxi se valoró en aproximadamente 8 mil millones de dólares en 2016. El mercado de resinas epoxi está dominado por la región de Asia y el Pacífico, que aporta el 55,2% de la cuota de mercado total. China es el principal productor y consumidor a nivel mundial y consume casi el 35% de la producción mundial de resina. El mercado global está compuesto por aproximadamente entre 50 y 100 fabricantes de resinas epoxi y endurecedores básicos o básicos. En Europa, en 2017 se fabricaron unas 323.000 toneladas de resina epoxi, generando unas ventas de unos 1.055 millones de euros. Alemania [49] es el mayor mercado de resinas epoxi de Europa, seguida de Italia, Francia, el Reino Unido, España, los Países Bajos y Austria.
Estos fabricantes de productos básicos de epoxi mencionados anteriormente generalmente no venden resinas epoxi en una forma utilizable para usuarios finales más pequeños, por lo que existe otro grupo de empresas que compra materias primas epoxi de los principales productores y luego combina (mezcla, modifica o personaliza) el epoxi. sistemas a partir de estas materias primas . Estas empresas se conocen como "formuladoras". La mayoría de los sistemas epoxi vendidos son producidos por estos formuladores y representan más del 60% del valor en dólares del mercado de epoxi. Hay cientos de maneras en que estos formuladores pueden modificar los epoxis: agregando cargas minerales ( talco , sílice , alúmina , etc.), agregando flexibilizantes, reductores de viscosidad , colorantes , espesantes, aceleradores, promotores de adhesión , etc. reducir costos, mejorar el rendimiento y mejorar la conveniencia del procesamiento. Como resultado, un formulador típico vende docenas o incluso miles de formulaciones, cada una adaptada a los requisitos de una aplicación o mercado en particular.
Las materias primas para la producción de resina epoxi hoy en día se derivan en gran medida del petróleo , aunque algunas fuentes derivadas de plantas ahora están comenzando a estar disponibles comercialmente (por ejemplo, el glicerol derivado de plantas utilizado para producir epiclorhidrina ).
Como existe una tendencia general hacia las fuentes renovables y "verdes" y un mayor uso de materiales de base biológica, también se están realizando investigaciones en el ámbito del epoxi. [64] [65] [66] [67] Las pinturas epoxi a base de agua existen desde la década de 1970 y se están realizando investigaciones. [68] También existe una tendencia a utilizar residuos y materias primas recicladas siempre que sea posible. Las limaduras de granito de desecho se producen en la industria minera. Se están investigando soluciones innovadoras, como la utilización de polvos de granito residual en resinas epoxi y el diseño de aglutinantes para revestimientos basados en estos. [69] Se están realizando otros trabajos para producir epoxi y recubrimientos a base de epoxi a partir de materias primas recicladas, incluidas botellas de PET . [70]
Las resinas epoxi líquidas en su estado no curado se clasifican en su mayoría como irritantes para los ojos y la piel, así como tóxicas para los organismos acuáticos. [71] Las resinas epoxi sólidas son generalmente más seguras que las resinas epoxi líquidas, y muchas están clasificadas como materiales no peligrosos. Un riesgo particular asociado con las resinas epoxi es la sensibilización. Se ha demostrado que el riesgo es más pronunciado en resinas epoxi que contienen diluyentes epoxi de bajo peso molecular. [72] La exposición a resinas epoxi puede, con el tiempo, inducir una reacción alérgica . La sensibilización generalmente ocurre debido a exposiciones repetidas (por ejemplo, por mala higiene laboral o falta de equipo de protección) durante un largo período de tiempo. La reacción alérgica a veces ocurre en un momento que se retrasa varios días desde la exposición. La reacción alérgica suele ser visible en forma de dermatitis , especialmente en las zonas donde la exposición ha sido mayor (comúnmente manos y antebrazos). El uso de epoxi es una de las principales fuentes de asma ocupacional entre los usuarios de plásticos. [73] También es necesario considerar la eliminación segura, pero generalmente implica un curado deliberado para producir desechos sólidos en lugar de líquidos. [74]
