El neptunio es un elemento químico ; tiene símbolo Np y número atómico 93. Un metal actínido radiactivo , el neptunio es el primer elemento transuránico . Lleva el nombre de Neptuno , el planeta más allá de Urano en el Sistema Solar, del que lleva el nombre el uranio. Un átomo de neptunio tiene 93 protones y 93 electrones, de los cuales siete son electrones de valencia . El metal neptunio es plateado y se empaña cuando se expone al aire. El elemento se presenta en tres formas alotrópicas y normalmente exhibe cinco estados de oxidación , que van de +3 a +7. Como todos los actínidos, es radiactivo , venenoso , pirofórico y capaz de acumularse en los huesos , lo que hace peligrosa la manipulación del neptunio.
Aunque a lo largo de los años se hicieron muchas afirmaciones falsas sobre su descubrimiento, el elemento fue sintetizado por primera vez por Edwin McMillan y Philip H. Abelson en el Laboratorio de Radiación de Berkeley en 1940. [5] Desde entonces, la mayor parte del neptunio ha sido y sigue siendo producida por neutrones. Irradiación de uranio en reactores nucleares. La gran mayoría se genera como subproducto en reactores nucleares convencionales . Si bien el neptunio en sí no tiene usos comerciales en la actualidad, se utiliza como precursor para la formación de plutonio-238 , que a su vez se utiliza en generadores térmicos de radioisótopos para proporcionar electricidad a las naves espaciales . El neptunio también se ha utilizado en detectores de neutrones de alta energía .
El isótopo más longevo del neptunio, el neptunio-237, es un subproducto de los reactores nucleares y la producción de plutonio . Este isótopo, y el isótopo neptunio-239, también se encuentran en pequeñas cantidades en los minerales de uranio debido a reacciones de captura de neutrones y desintegración beta . [6]
El neptunio es un metal actínido radioactivo , dúctil , duro y plateado . En la tabla periódica , se ubica a la derecha del actínido uranio , a la izquierda del actínido plutonio y debajo del lantánido prometio . [7] El neptunio es un metal duro, que tiene un módulo volumétrico de 118 GPa , comparable al del manganeso . [8] El metal neptunio es similar al uranio en términos de trabajabilidad física. Cuando se expone al aire a temperaturas normales, forma una fina capa de óxido. Esta reacción avanza más rápidamente a medida que aumenta la temperatura. [7] El neptunio se funde a 639 ± 3 °C : este bajo punto de fusión , propiedad que el metal comparte con el elemento vecino plutonio (que tiene un punto de fusión de 639,4 °C), se debe a la hibridación de los orbitales 5f y 6d y el Formación de enlaces direccionales en el metal. [9] El punto de ebullición del neptunio no se conoce empíricamente y el valor habitualmente dado de 4174 °C se extrapola a partir de la presión de vapor del elemento. Si es exacto, esto le daría al neptunio el rango líquido más grande de cualquier elemento (3535 K pasan entre sus puntos de fusión y ebullición ). [7] [10]
El neptunio se encuentra en al menos tres alótropos . [6] Se han hecho algunas afirmaciones sobre un cuarto alótropo, pero hasta ahora no están probadas. [7] Esta multiplicidad de alótropos es común entre los actínidos . Las estructuras cristalinas de neptunio, protactinio , uranio y plutonio no tienen análogos claros entre los lantánidos y son más similares a las de los metales de transición 3d . [9]
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El α-neptunio adquiere una estructura ortorrómbica , asemejándose a una estructura cúbica centrada en el cuerpo muy distorsionada. [12] [13] Cada átomo de neptunio está coordinado con otros cuatro y las longitudes de los enlaces Np-Np son 260 pm. [14] Es el más denso de todos los actínidos y el quinto más denso de todos los elementos naturales, sólo detrás del renio , el platino , el iridio y el osmio . [10] El α-neptunio tiene propiedades semimetálicas , como enlaces covalentes fuertes y una alta resistividad eléctrica , y sus propiedades físicas metálicas están más cercanas a las de los metaloides que a las de los metales verdaderos. Algunos alótropos de otros actínidos también muestran un comportamiento similar, aunque en menor grado. [15] [16] Se espera que las densidades de los diferentes isótopos de neptunio en la fase alfa sean notablemente diferentes: α- 235 Np debería tener una densidad de 20,303 g/cm 3 ; α -236 Np, densidad 20,389 g/ cm3 ; α- 237 Np, densidad 20,476 g/cm 3 . [17]
El β-neptunio adquiere una estructura compacta tetragonal distorsionada. Cuatro átomos de neptunio forman una celda unitaria y las longitudes de los enlaces Np-Np son 276 pm. [14] El γ-neptunio tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo y una longitud de enlace Np-Np de 297 pm. La forma γ se vuelve menos estable con el aumento de la presión, aunque el punto de fusión del neptunio también aumenta con la presión. [14] El punto triple β-Np/γ-Np/líquido se produce a 725 °C y 3200 MPa . [14] [18]
Debido a la presencia de electrones de valencia 5f, el neptunio y sus aleaciones exhiben un comportamiento magnético muy interesante, como muchos otros actínidos. Estos pueden variar desde el carácter de banda itinerante característico de los metales de transición hasta el comportamiento de momento local típico del escandio , el itrio y los lantánidos . Esto se debe a la hibridación del orbital 5f con los orbitales de los ligandos metálicos y al hecho de que el orbital 5f está relativistamente desestabilizado y se extiende hacia afuera. [19] Por ejemplo, el neptunio puro es paramagnético , el Np Al 3 es ferromagnético , el Np Ge 3 no tiene orden magnético y el Np Sn 3 puede ser un material fermión pesado . [19] Se están realizando investigaciones sobre las aleaciones de neptunio con uranio, americio , plutonio , circonio y hierro , con el fin de reciclar isótopos residuales de vida larga como el neptunio-237 en isótopos de vida más corta y más útiles como combustible nuclear. [19]
Se ha descubierto una aleación superconductora a base de neptunio con fórmula Np Pd 5 Al 2 . Este hecho en los compuestos de neptunio es algo sorprendente porque a menudo exhiben un fuerte magnetismo, que generalmente destruye la superconductividad. La aleación tiene una estructura tetragonal con una temperatura de transición de superconductividad de -268,3 °C (4,9 K). [20] [21]
El neptunio tiene cinco estados de oxidación iónicos que van de +3 a +7 al formar compuestos químicos, que se pueden observar simultáneamente en soluciones. Es el actínido más pesado que puede perder todos sus electrones de valencia en un compuesto estable. El estado más estable en solución es +5, pero se prefiere la valencia +4 en compuestos sólidos de neptunio. El metal neptunio es muy reactivo. Los iones de neptunio son propensos a la hidrólisis y a la formación de compuestos de coordinación . [22]
Un átomo de neptunio tiene 93 electrones, dispuestos en la configuración [ Rn ] 5f 4 6d 1 7s 2 . Esto difiere de la configuración esperada por el principio de Aufbau en que un electrón está en el subnivel 6d en lugar de estar como se esperaba en el subnivel 5f. Esto se debe a la similitud de las energías electrónicas de las subcapas 5f, 6d y 7s. Al formar compuestos e iones, todos los electrones de valencia pueden perderse, dejando atrás un núcleo inerte de electrones internos con la configuración electrónica del gas noble radón; [23] más comúnmente, solo se perderán algunos de los electrones de valencia. La configuración electrónica del ion tripositivo Np 3+ es [Rn] 5f 4 , con los electrones 7s y 6d más externos perdidos primero: esto es exactamente análogo al prometio, homólogo del lantánido del neptunio, y se ajusta a la tendencia marcada por los otros actínidos con su [ Rn] 5f n configuraciones electrónicas en estado tripositivo. Se midió que el primer potencial de ionización del neptunio era como máximo6,19 ± 0,12 eV en 1974, basándose en el supuesto de que los electrones 7s se ionizarían antes que 5f y 6d; [24] mediciones más recientes han refinado esto a 6,2657 eV. [25]
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Se han caracterizado veinticuatro radioisótopos de neptunio , siendo el más estable 237 Np con una vida media de 2,14 millones de años, 236 Np con una vida media de 154.000 años y 235 Np con una vida media de 396,1 días. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias inferiores a 4,5 días, y la mayoría de ellos tienen vidas medias inferiores a 50 minutos. Este elemento también tiene al menos cuatro metaestados , siendo el más estable 236m Np con una vida media de 22,5 horas. [26]
Los isótopos del neptunio varían en peso atómico desde 219,032 u ( 219 Np) hasta 244,068 u ( 244 Np), aunque aún no se ha informado sobre 221 Np. [4] La mayoría de los isótopos que son más livianos que el más estable, 237 Np, se desintegran principalmente por captura de electrones, aunque un número considerable, en particular 229 Np y 230 Np, también exhiben varios niveles de desintegración a través de emisión alfa para convertirse en protactinio . El propio 237 Np, al ser la isobara beta estable de número de masa 237, se desintegra casi exclusivamente por emisión alfa en 233 Pa , con muy raras (que ocurren sólo una vez entre billones de desintegraciones) fisiones espontáneas y desintegraciones de cúmulos (emisión de 30 Mg para formar 207 Tl). Todos los isótopos conocidos, excepto uno que es más pesado que este, se desintegran exclusivamente mediante emisión beta . [26] [27] La única excepción, 240 m Np, exhibe una rara (>0,12%) desintegración por transición isomérica además de la emisión beta. [26] 237 Np finalmente se desintegra para formar bismuto -209 y talio -205, a diferencia de la mayoría de los otros núcleos pesados comunes que se desintegran en isótopos de plomo . Esta cadena de desintegración se conoce como serie del neptunio . [20] [28] Esta cadena de desintegración se había extinguido durante mucho tiempo en la Tierra debido a las cortas vidas medias de todos sus isótopos por encima del bismuto-209, pero ahora está resucitando gracias a la producción artificial de neptunio en la escala de toneladas. [29]
Se prevé que los isótopos neptunio-235, -236 y -237 sean fisibles ; [17] sólo se ha demostrado experimentalmente la fisionabilidad del neptunio-237, con una masa crítica de unos 60 kg, sólo unos 10 kg más que la del uranio-235 de uso común . [30] Los valores calculados de las masas críticas del neptunio-235, -236 y -237 respectivamente son 66,2 kg, 6,79 kg y 63,6 kg: el valor del neptunio-236 es incluso inferior al del plutonio-239 . En particular, 236 Np también tiene una sección transversal de neutrones baja . [17] A pesar de esto, nunca se ha construido una bomba atómica de neptunio: [30] el uranio y el plutonio tienen masas críticas inferiores a 235 Np y 237 Np, y 236 Np es difícil de purificar ya que no se encuentra en cantidad en el combustible nuclear gastado. [27] y es casi imposible separarlo en cantidades significativas de 237 Np. [31]
El isótopo más longevo del neptunio, 237 Np, tiene una vida media de 2,14 millones de años, más de 2.000 veces más corta que la edad de la Tierra . Por tanto, cualquier neptunio primordial se habría descompuesto en un pasado lejano. Después de sólo unos 80 millones de años, la concentración incluso del isótopo más longevo, 237 Np, se habría reducido a menos de una billonésima parte (10 −12 ) de su cantidad original. [32] Así, el neptunio está presente en la naturaleza sólo en cantidades insignificantes y se produce como productos de desintegración intermedia de otros isótopos. [22]
Trazas de los isótopos de neptunio neptunio-237 y -239 se encuentran naturalmente como productos de desintegración de reacciones de transmutación en minerales de uranio . [6] [33] 239 Np y 237 Np son los más comunes de estos isótopos; se forman directamente a partir de la captura de neutrones por átomos de uranio-238. Estos neutrones provienen de la fisión espontánea del uranio-238, la fisión del uranio-235 inducida naturalmente por neutrones, la espalación de núcleos por rayos cósmicos y elementos ligeros que absorben partículas alfa y emiten un neutrón. [32] La vida media del 239 Np es muy corta, aunque la detección de su hijo 239 Pu , mucho más longevo, en la naturaleza en 1951 estableció definitivamente su aparición natural. [32] En 1952, se identificó y aisló 237 Np a partir de concentrados de mineral de uranio del Congo belga : en estos minerales, la proporción de neptunio-237 a uranio es menor o igual a aproximadamente 10 −12 a 1. [32] [34] [35] Además, el 240 Np también debe ocurrir como producto de desintegración intermedia del 244 Pu , que se ha detectado en el polvo de meteoritos en los sedimentos marinos de la Tierra. [36]
La mayor parte del neptunio (y del plutonio) que se encuentra actualmente en el medio ambiente se debe a las explosiones nucleares atmosféricas que tuvieron lugar entre la detonación de la primera bomba atómica en 1945 y la ratificación del Tratado de Prohibición Parcial de los Ensayos Nucleares en 1963. La cantidad total de neptunio liberado por Estas explosiones y las pocas pruebas atmosféricas que se han realizado desde 1963 se estima en unos 2500 kg. La abrumadora mayoría de esto está compuesto por los isótopos de vida larga 236 Np y 237 Np, ya que incluso el 235 Np de vida moderadamente larga (vida media de 396 días) se habría desintegrado a menos de una milmillonésima parte (10 −9 ) de su original. concentración a lo largo de las décadas siguientes. Una cantidad muy pequeña adicional de neptunio, producida por la irradiación de neutrones del uranio natural en el agua de refrigeración de los reactores nucleares, se libera cuando el agua se vierte en ríos o lagos. [32] [34] [37] La concentración de 237 Np en el agua de mar es de aproximadamente 6,5 × 10 −5 milibecquerelios por litro : esta concentración está entre el 0,1% y el 1% de la del plutonio. [32]
Una vez liberado en el ambiente superficial, en contacto con el oxígeno atmosférico , el neptunio generalmente se oxida con bastante rapidez, generalmente al estado +4 o +5. Independientemente de su estado de oxidación , el elemento exhibe una movilidad mucho mayor que los otros actínidos, en gran parte debido a su capacidad para formar fácilmente soluciones acuosas con varios otros elementos. En un estudio que comparó las tasas de difusión del neptunio (V), el plutonio (IV) y el americio (III) en arenisca y piedra caliza, el neptunio penetró más de diez veces tan bien como los otros elementos. El Np(V) también reaccionará eficientemente en niveles de pH superiores a 5,5 si no hay carbonatos presentes y en estas condiciones también se ha observado que se une fácilmente con el cuarzo . También se ha observado que se adhiere bien con goethita , coloides de óxido férrico y varias arcillas, incluidas caolinita y esmectita . El Np(V) no se adhiere tan fácilmente a las partículas del suelo en condiciones ligeramente ácidas como sus compañeros actínidos, el americio y el curio, en casi un orden de magnitud. Este comportamiento le permite migrar rápidamente a través del suelo mientras está en solución sin quedar fijo en un lugar, lo que contribuye aún más a su movilidad. [34] [38] El hormigón también absorbe fácilmente el Np(V) , lo que, debido a la radiactividad del elemento, es una consideración que debe tenerse en cuenta al construir instalaciones de almacenamiento de residuos nucleares . Cuando se absorbe en el hormigón, se reduce a Np(IV) en un período de tiempo relativamente corto. El Np(V) también se reduce por los ácidos húmicos si están presentes en la superficie de la goetita, la hematita y la magnetita . El Np(IV) es menos móvil y es absorbido eficientemente por la toba , la granodiorita y la bentonita ; aunque la absorción por este último es más pronunciada en condiciones ligeramente ácidas. También muestra una fuerte tendencia a unirse a partículas coloidales , un efecto que se potencia cuando se encuentra en suelos superficiales con alto contenido de arcilla . Este comportamiento constituye una ayuda adicional a la elevada movilidad observada del elemento. [34] [38] [39] [40]
Cuando Dmitri Mendeleev publicó la primera tabla periódica de los elementos a principios de la década de 1870, mostraba un "—" en su lugar después del uranio, similar a varios otros lugares para elementos entonces no descubiertos. Otras tablas posteriores de elementos conocidos, incluida una publicación de 1913 de los isótopos radiactivos conocidos realizada por Kasimir Fajans , también muestran un lugar vacío después del uranio, elemento 92. [41]
Hasta y después del descubrimiento del componente final del núcleo atómico, el neutrón en 1932, la mayoría de los científicos no consideraron seriamente la posibilidad de elementos más pesados que el uranio. Si bien la teoría nuclear de la época no prohibía explícitamente su existencia, había poca evidencia que sugiriera que así fuera. Sin embargo, el descubrimiento de la radiactividad inducida por Irène y Frédéric Joliot-Curie a finales de 1933 abrió un método completamente nuevo de investigación de los elementos e inspiró a un pequeño grupo de científicos italianos dirigidos por Enrico Fermi a comenzar una serie de experimentos con bombardeo de neutrones. Aunque el experimento de Joliot-Curie implicó bombardear una muestra de 27 Al con partículas alfa para producir 30 P radiactivo , Fermi se dio cuenta de que el uso de neutrones, que no tienen carga eléctrica, probablemente produciría resultados incluso mejores que las partículas alfa cargadas positivamente. Por ello, en marzo de 1934 comenzó a someter sistemáticamente a todos los elementos entonces conocidos a un bombardeo de neutrones para determinar si otros también podían ser inducidos a la radiactividad. [42] [43]
Después de varios meses de trabajo, el grupo de Fermi había determinado tentativamente que los elementos más ligeros dispersarían la energía del neutrón capturado emitiendo un protón o una partícula alfa y los elementos más pesados generalmente lograrían lo mismo emitiendo un rayo gamma . Este último comportamiento daría lugar más tarde a la desintegración beta de un neutrón en un protón, moviendo así el isótopo resultante un lugar hacia arriba en la tabla periódica. Cuando el equipo de Fermi bombardeó uranio, también observaron este comportamiento, lo que sugería fuertemente que el isótopo resultante tenía un número atómico de 93. Fermi inicialmente se mostró reacio a hacer pública tal afirmación, pero después de que su equipo observó varias vidas medias desconocidas en el uranio productos de bombardeo que no coincidían con los de ningún isótopo conocido, publicó un artículo titulado Posible producción de elementos de número atómico superior a 92 en junio de 1934. Para el elemento 93, propuso el nombre ausenio (símbolo atómico Ao) después del nombre griego Ausonia para Italia. [44] [45]
Rápidamente se plantearon varias objeciones teóricas a las afirmaciones del artículo de Fermi; en particular, en ese momento no se entendía bien el proceso exacto que tenía lugar cuando un átomo capturaba un neutrón . Esto y el descubrimiento accidental de Fermi tres meses después de que las reacciones nucleares podían ser inducidas por neutrones lentos arrojaron más dudas en las mentes de muchos científicos, en particular Aristid von Grosse e Ida Noddack , de que el experimento estaba creando el elemento 93. Si bien la afirmación de von Grosse de que Fermi era En realidad, la producción de protactinio (elemento 91) fue rápidamente probada y refutada, la propuesta de Noddack de que el uranio se había roto en dos o más fragmentos mucho más pequeños fue simplemente ignorada por la mayoría porque la teoría nuclear existente no incluía una manera de que esto fuera posible. Fermi y su equipo sostuvieron que en realidad estaban sintetizando un nuevo elemento, pero el problema permaneció sin resolver durante varios años. [46] [47] [48]
Aunque las diferentes y desconocidas vidas medias radiactivas en los resultados del experimento mostraron que estaban ocurriendo varias reacciones nucleares, el grupo de Fermi no pudo probar que se estaba produciendo el elemento 93 a menos que pudieran aislarlo químicamente. Ellos y muchos otros científicos intentaron lograrlo, incluidos Otto Hahn y Lise Meitner, que estaban entre los mejores radioquímicos del mundo en ese momento y apoyaban la afirmación de Fermi, pero todos fracasaron. Mucho más tarde, se determinó que la razón principal de este fracaso era que las predicciones de las propiedades químicas del elemento 93 se basaban en una tabla periódica que carecía de la serie de actínidos . Esta disposición colocó al protactinio debajo del tantalio, al uranio debajo del tungsteno, y sugirió además que el elemento 93, en ese momento denominado eka-renio, debería ser similar a los elementos del grupo 7 , incluidos el manganeso y el renio. El torio, el protactinio y el uranio, con sus estados de oxidación dominantes de +4, +5 y +6 respectivamente, engañaron a los científicos haciéndoles pensar que pertenecían por debajo del hafnio, el tantalio y el tungsteno, en lugar de por debajo de la serie de los lantánidos, que en ese momento estaba visto como una casualidad, y todos cuyos miembros tienen estados dominantes +3; El neptunio, por otro lado, tiene un estado +7 mucho más raro e inestable, siendo +4 y +5 los más estables. Al descubrir que el plutonio y los demás elementos transuránicos también tienen estados dominantes +3 y +4, junto con el descubrimiento del bloque f , la serie de actínidos quedó firmemente establecida. [49] [50]
Si bien la cuestión de si el experimento de Fermi había producido el elemento 93 quedó estancada, aparecieron dos afirmaciones adicionales sobre el descubrimiento del elemento, aunque a diferencia de Fermi, ambos afirmaron haberlo observado en la naturaleza. La primera de estas afirmaciones fue realizada por el ingeniero checo Odolen Koblic en 1934 cuando extrajo una pequeña cantidad de material del agua de lavado de pechblenda calentada . Propuso el nombre de bohemio para el elemento, pero tras ser analizado resultó que la muestra era una mezcla de tungsteno y vanadio . [51] [52] [53] La otra afirmación, en 1938 por el físico rumano Horia Hulubei y la química francesa Yvette Cauchois , afirmaba haber descubierto el nuevo elemento mediante espectroscopia en minerales. Llamaron a su elemento sequanium , pero la afirmación fue descartada porque la teoría predominante en ese momento era que, si existiera, el elemento 93 no existiría de forma natural. Sin embargo, como el neptunio se encuentra en la naturaleza en pequeñas cantidades, como se demostró cuando se encontró en un mineral de uranio en 1952, es posible que Hulubei y Cauchois efectivamente observaran neptunio. [33] [54] [55] [56]
Aunque en 1938 algunos científicos, incluido Niels Bohr , todavía se mostraban reacios a aceptar que Fermi hubiera producido realmente un nuevo elemento, recibió el Premio Nobel de Física en noviembre de 1938 "por sus demostraciones de la existencia de nuevos elementos radiactivos producidos por neutrones". irradiación, y por su descubrimiento relacionado de las reacciones nucleares provocadas por neutrones lentos". Un mes después, el descubrimiento casi totalmente inesperado de la fisión nuclear por parte de Hahn, Meitner y Otto Frisch puso fin a la posibilidad de que Fermi hubiera descubierto el elemento 93 porque la mayoría de las vidas medias desconocidas que habían observado el equipo de Fermi fueron rápidamente identificadas. como los de los productos de fisión . [57] [58] [59] [60] [61]
Quizás el intento más cercano de todos de producir el elemento faltante 93 fue el realizado por el físico japonés Yoshio Nishina en colaboración con el químico Kenjiro Kimura en 1940, justo antes del estallido de la Guerra del Pacífico en 1941: bombardearon 238 U con neutrones rápidos. Sin embargo, mientras que los neutrones lentos tienden a inducir la captura de neutrones a través de una reacción (n, γ), los neutrones rápidos tienden a inducir una reacción de "eliminación" (n, 2n), donde se agrega un neutrón y se eliminan dos más, lo que resulta en la pérdida neta de un neutrón. Nishina y Kimura, después de haber probado esta técnica en 232 Th y haber producido con éxito el conocido 231 Th y su hija de desintegración beta de larga duración, 231 Pa (ambas en la cadena de desintegración natural de 235 U ), asignaron correctamente la nueva mitad de 6,75 días. -actividad de vida que observaron en el nuevo isótopo 237 U. Confirmaron que este isótopo también era un emisor beta y, por lo tanto, debía descomponerse en el nucleido desconocido 237 93. Intentaron aislar este nucleido llevándolo con su supuesto congénere más ligero renio, pero no se observó desintegración beta o alfa en la fracción que contenía renio: Nishina y Kimura especularon correctamente que la vida media del 237 93, como la del 231 Pa, era muy larga y, por tanto, su actividad sería tan débil que no se podría medir. por su equipo, concluyendo así la última y más cercana búsqueda fallida de elementos transuránicos. [62]
A medida que avanzaba la investigación sobre la fisión nuclear a principios de 1939, Edwin McMillan , del Laboratorio de Radiación de Berkeley de la Universidad de California, Berkeley decidió realizar un experimento bombardeando uranio utilizando el potente ciclotrón de 60 pulgadas (1,52 m) que se había construido recientemente en la universidad. . El objetivo era separar los distintos productos de fisión producidos por el bombardeo aprovechando la enorme fuerza que los fragmentos obtienen de su repulsión eléctrica mutua tras la fisión. Aunque no descubrió nada notable a partir de esto, McMillan observó dos nuevas vidas medias de desintegración beta en el propio objetivo de trióxido de uranio, lo que significaba que lo que fuera que estaba produciendo la radiactividad no se había repelido violentamente como los productos de fisión normales. Rápidamente se dio cuenta de que una de las vidas medias coincidía estrechamente con el conocido período de desintegración de 23 minutos del uranio-239, pero se desconocía la otra vida media de 2,3 días. McMillan llevó los resultados de su experimento al químico y profesor de Berkeley Emilio Segrè para intentar aislar la fuente de la radiactividad. Ambos científicos comenzaron su trabajo utilizando la teoría predominante de que el elemento 93 tendría una química similar al renio, pero Segrè rápidamente determinó que la muestra de McMillan no era en absoluto similar al renio. En cambio, cuando lo hizo reaccionar con fluoruro de hidrógeno (HF) con un fuerte agente oxidante presente, se comportó de manera muy similar a los miembros de las tierras raras . Dado que estos elementos comprenden un gran porcentaje de productos de fisión, Segrè y McMillan decidieron que la vida media debe haber sido simplemente otro producto de fisión, titulando el artículo "Una búsqueda fallida de elementos transuránicos". [63] [64] [65]
Sin embargo, a medida que se dispuso de más información sobre la fisión, la posibilidad de que los fragmentos de fisión nuclear todavía pudieran haber estado presentes en el objetivo se volvió más remota. McMillan y varios científicos, incluido Philip H. Abelson , intentaron nuevamente determinar qué estaba produciendo la vida media desconocida. A principios de 1940, McMillan se dio cuenta de que su experimento de 1939 con Segrè no había logrado probar las reacciones químicas de la fuente radiactiva con suficiente rigor. En un nuevo experimento, McMillan intentó someter la sustancia desconocida a HF en presencia de un agente reductor , algo que no había hecho antes. Esta reacción provocó que la muestra precipitara con el HF, acción que descartó definitivamente la posibilidad de que la sustancia desconocida fuera un metal de tierras raras. Poco después de esto, Abelson, que había recibido su título de posgrado en la universidad, visitó Berkeley para unas cortas vacaciones y McMillan le pidió al químico más capacitado que lo ayudara a separar los resultados del experimento. Abelson observó muy rápidamente que lo que producía la vida media de 2,3 días no tenía la química de ningún elemento conocido y, en realidad, era más similar al uranio que a un metal de tierras raras. Este descubrimiento permitió finalmente aislar la fuente y posteriormente, en 1945, propició la clasificación de la serie de actínidos . Como paso final, McMillan y Abelson prepararon una muestra mucho más grande de uranio bombardeado que tenía una vida media prominente de 23 minutos de 239 U y demostraron de manera concluyente que la vida media desconocida de 2,3 días aumentaba en fuerza junto con una disminución en la actividad de 23 minutos a través de la siguiente reacción: [66]
Esto demostró que la fuente radiactiva desconocida se originó a partir de la desintegración del uranio y, junto con la observación previa de que la fuente era químicamente diferente de todos los elementos conocidos, demostró más allá de toda duda que se había descubierto un nuevo elemento. McMillan y Abelson publicaron sus resultados en un artículo titulado Elemento radiactivo 93 en Physical Review el 27 de mayo de 1940. [66] No propusieron un nombre para el elemento en el artículo, pero pronto se decidieron por el nombre neptunio ya que Neptuno es el siguiente planeta más allá de Urano en nuestro sistema solar, cuyo nombre lleva el uranio. [20] [67] [68] [69] El éxito de McMillan y Abelson en comparación con el casi fracaso de Nishina y Kimura se puede atribuir a la vida media favorable del 239 Np para el análisis radioquímico y a la rápida desintegración del 239 U, en contraste con el más lento. desintegración de 237 U y vida media extremadamente larga de 237 Np. [62]
También se comprendió que la desintegración beta de 239 Np debía producir un isótopo del elemento 94 (ahora llamado plutonio ), pero las cantidades involucradas en el experimento original de McMillan y Abelson eran demasiado pequeñas para aislar e identificar el plutonio junto con el neptunio. [70] El descubrimiento del plutonio tuvo que esperar hasta finales de 1940, cuando Glenn T. Seaborg y su equipo identificaron el isótopo plutonio-238 . [71]
En 1942, Hahn y Fritz Strassmann , e independientemente Kurt Starke , informaron de la confirmación del elemento 93 en Berlín. [72] El grupo de Hahn no siguió el elemento 94, probablemente porque se sintieron desalentados por la falta de éxito de McMillan y Abelson en aislarlo. Dado que en ese momento tenían acceso al ciclotrón más potente de París, el grupo de Hahn probablemente habría podido detectar el elemento 94 si lo hubieran intentado, aunque en pequeñas cantidades (unos pocos becquerelios ). [72]
Las características radiactivas únicas del neptunio permitieron rastrearlo a medida que se movía a través de varios compuestos en reacciones químicas; al principio este era el único método disponible para demostrar que su química era diferente a la de otros elementos. Como el primer isótopo de neptunio descubierto tiene una vida media tan corta, McMillan y Abelson no pudieron preparar una muestra lo suficientemente grande como para realizar el análisis químico del nuevo elemento utilizando la tecnología entonces disponible. Sin embargo, después del descubrimiento del isótopo 237 Np de larga vida en 1942 por Glenn Seaborg y Arthur Wahl , formar cantidades pesadas de neptunio se convirtió en una tarea realista. [20] [73] Inicialmente se determinó que su vida media era de unos 3 millones de años (posteriormente revisada a 2,144 millones de años), lo que confirma las predicciones de Nishina y Kimura de una vida media muy larga. [62]
Las primeras investigaciones sobre el elemento fueron algo limitadas porque la mayoría de los físicos y químicos nucleares de los Estados Unidos en ese momento estaban concentrados en el esfuerzo masivo de investigar las propiedades del plutonio como parte del Proyecto Manhattan . La investigación sobre el elemento continuó como una parte menor del proyecto y la primera muestra masiva de neptunio se aisló en 1944. [20] [73] [74]
Gran parte de la investigación sobre las propiedades del neptunio desde entonces se ha centrado en comprender cómo confinarlo como parte de los desechos nucleares. Debido a que tiene isótopos con vidas medias muy largas, es motivo de especial preocupación en el contexto del diseño de instalaciones de confinamiento que pueden durar miles de años. Se le han encontrado algunos usos limitados como trazador radiactivo y precursor de diversas reacciones nucleares para producir isótopos de plutonio útiles. Sin embargo, la mayor parte del neptunio que se produce como subproducto de reacción en las centrales nucleares se considera un producto de desecho. [20] [73]
La gran mayoría del neptunio que existe actualmente en la Tierra se produjo artificialmente en reacciones nucleares. El neptunio-237 es el isótopo que se sintetiza con mayor frecuencia debido a que es el único que puede producirse mediante captura de neutrones y también tiene una vida media lo suficientemente larga como para permitir aislar fácilmente cantidades pesadas. Como tal, es, con diferencia, el isótopo más común utilizado en estudios químicos del elemento. [27]
Los isótopos más pesados de neptunio se desintegran rápidamente y los isótopos más ligeros de neptunio no pueden producirse mediante captura de neutrones, por lo que la separación química del neptunio del combustible nuclear gastado enfriado produce 237 Np casi puro. [27] Los isótopos más pesados de vida corta 238 Np y 239 Np, útiles como trazadores radiactivos , se producen mediante irradiación de neutrones de 237 Np y 238 U respectivamente, mientras que los isótopos más ligeros de vida más larga 235 Np y 236 Np se producen mediante irradiación de 235 U con protones y deuterones en un ciclotrón . [27]
El metal artificial 237 Np se aísla normalmente mediante una reacción de 237 NpF 3 con bario líquido o litio a unos 1200 ° C y, con mayor frecuencia, se extrae de barras de combustible nuclear gastadas en cantidades de kilogramos como subproducto en la producción de plutonio . [33]
En peso, las descargas de neptunio-237 representan aproximadamente el 5% de las descargas de plutonio y aproximadamente el 0,05% de las descargas de combustible nuclear gastado. [78] Sin embargo, incluso esta fracción todavía representa más de cincuenta toneladas por año a nivel mundial. [79]
La recuperación de uranio y plutonio del combustible nuclear gastado para su reutilización es uno de los principales procesos del ciclo del combustible nuclear . Como tiene una larga vida media de poco más de 2 millones de años, el emisor alfa 237 Np es uno de los principales isótopos de los actínidos menores separados del combustible nuclear gastado. [80] Se han utilizado muchos métodos de separación para separar el neptunio, operando a pequeña y gran escala. Las operaciones de purificación a pequeña escala tienen como objetivo preparar neptunio puro como precursor del neptunio metálico y sus compuestos, así como aislar y preconcentrar neptunio en muestras para análisis. [80]
La mayoría de los métodos que separan iones de neptunio aprovechan el diferente comportamiento químico de los diferentes estados de oxidación del neptunio (de +3 a +6 o, a veces, incluso +7) en solución. [80] Entre los métodos que se utilizan o se han utilizado se encuentran: extracción con disolventes (utilizando varios extractantes , generalmente derivados de β-dicetona multidentados , compuestos organofosforados y compuestos de amina ), cromatografía utilizando diversas resinas de intercambio iónico o quelantes , coprecipitación (posibles matrices incluyen LaF 3 , BiPO 4 , BaSO 4 , Fe(OH) 3 y MnO 2 ), electrodeposición y métodos biotecnológicos . [81] Actualmente, las plantas de reprocesamiento comerciales utilizan el proceso Purex, que implica la extracción por solventes de uranio y plutonio con fosfato de tributilo . [75]
Cuando está en solución acuosa, el neptunio puede existir en cualquiera de sus cinco posibles estados de oxidación (+3 a +7) y cada uno de estos muestra un color característico. [2] La estabilidad de cada estado de oxidación depende en gran medida de varios factores, como la presencia de agentes oxidantes o reductores , el pH de la solución, la presencia de ligandos formadores de complejos de coordinación e incluso la concentración de neptunio en la solución. [82]
En soluciones ácidas , los iones neptunio (III) a neptunio (VII) existen como Np 3+ , Np 4+ , NpO.+
2, NPO2+
2y NpO+
3. En soluciones básicas , existen como óxidos e hidróxidos Np(OH) 3 , NpO 2 , NpO 2 OH, NpO 2 (OH) 2 y NpO .3-5
. No se ha trabajado tanto para caracterizar el neptunio en soluciones básicas. [82] Np 3+ y Np 4+ pueden reducirse y oxidarse fácilmente entre sí, al igual que NpO+
2y NPO2+
2. [83]
Np(III) o Np 3+ existe como complejos hidratados en soluciones ácidas, Np(H
2Oh)3+
norte. [20] Es de color azul violeta oscuro y es análogo a su congénere más claro, el ion rosado de tierras raras Pm 3+ . [20] [84] En presencia de oxígeno , se oxida rápidamente a Np(IV) a menos que también estén presentes agentes reductores fuertes. Sin embargo, es el segundo ion neptunio que se hidroliza menos fácilmente en agua, formando el ion NpOH 2+ . [85] Np 3+ es el ion neptunio predominante en soluciones de pH 4–5. [85]
Np(IV) o Np 4+ es de color amarillo verdoso pálido en soluciones ácidas, [20] donde existe como complejos hidratados ( Np(H
2Oh)4+
norte). Es bastante inestable a la hidrólisis en soluciones acuosas ácidas a pH 1 y superiores, formando NpOH 3+ . [85] En soluciones básicas, Np 4+ tiende a hidrolizarse para formar hidróxido de neptunio (IV) neutro (Np (OH) 4 ) y óxido de neptunio (IV) (NpO 2 ). [85]
Np(V) o NpO+
2es verde-azul en solución acuosa, [20] en la que se comporta como un ácido de Lewis fuerte . [82] Es un ion estable [82] y es la forma más común de neptunio en soluciones acuosas. A diferencia de sus homólogos vecinos UO+
2y PuO+
2, NPO+
2no se desproporciona espontáneamente excepto a un pH muy bajo y una concentración alta: [83]
Se hidroliza en soluciones básicas para formar NpO 2 OH y NpO.
2(OH)−
2. [85]
Np(VI) o NpO2+
2, el ion neptunilo, muestra un color rosa claro o rojizo en una solución ácida y, en caso contrario, amarillo verdoso. [20] Es un ácido de Lewis fuerte [82] y es el principal ion neptunio que se encuentra en soluciones de pH 3–4. [85] Aunque estable en soluciones ácidas, se reduce con bastante facilidad al ion Np(V), [82] y no es tan estable como los iones hexavalentes homólogos de sus vecinos uranio y plutonio (los iones uranilo y plutonilo ). Se hidroliza en soluciones básicas para formar los iones oxo e hidroxo NpO 2 OH + , (NpO
2)
2(OH)2+
2, y (NpO
2)
3(OH)+
5. [85]
Np(VII) es de color verde oscuro en una solución fuertemente básica . Aunque su fórmula química en solución básica se cita con frecuencia como NpO3-5
, esto es una simplificación y la estructura real probablemente esté más cerca de una especie de hidroxo como [NpO
4(OH)
2]3-
. [20] [84] Np(VII) se preparó por primera vez en solución básica en 1967. [82] En solución fuertemente ácida , Np(VII) se encuentra como NpO+
3; el agua lo reduce rápidamente a Np(VI). [82] Sus productos de hidrólisis no están caracterizados. [85]
Los óxidos e hidróxidos de neptunio están estrechamente relacionados con sus iones. En general, los hidróxidos de Np en varios niveles de oxidación son menos estables que los actínidos anteriores en la tabla periódica, como el torio y el uranio, y más estables que los posteriores, como el plutonio y el americio. Este fenómeno se debe a que la estabilidad de un ion aumenta a medida que aumenta la relación entre el número atómico y el radio del ion. Por lo tanto, los actínidos que se encuentran más arriba en la tabla periódica sufrirán hidrólisis más fácilmente . [82] [85]
El hidróxido de neptunio (III) es bastante estable en soluciones ácidas y en ambientes que carecen de oxígeno, pero se oxidará rápidamente al estado IV en presencia de aire. No es soluble en agua. [73] Los hidróxidos de Np(IV) existen principalmente como Np(OH) 4 eléctricamente neutro y su leve solubilidad en agua no se ve afectada en absoluto por el pH de la solución. Esto sugiere que el otro hidróxido de Np(IV), Np(OH)−
5, no tiene una presencia significativa. [85] [86]
Porque el ion Np(V) NpO+
2Es muy estable, sólo puede formar un hidróxido en niveles altos de acidez. Cuando se coloca en una solución de perclorato de sodio 0,1 M , no reacciona significativamente durante un período de meses, aunque una concentración molar más alta de 3,0 M hará que reaccione con el hidróxido sólido NpO 2 OH casi de inmediato. El hidróxido de Np(VI) es más reactivo pero sigue siendo bastante estable en soluciones ácidas. Formará el compuesto NpO 3 · H 2 O en presencia de ozono bajo diversas presiones de dióxido de carbono . El Np(VII) no ha sido bien estudiado y no se han reportado hidróxidos neutros. Probablemente exista principalmente como [NpO
4(OH)
2]3-
. [85] [87] [88] [89]
Se han informado tres óxidos de neptunio anhidro, NpO 2 , Np 2 O 5 y Np 3 O 8 , aunque algunos estudios [90] han afirmado que sólo existen los dos primeros, lo que sugiere que las afirmaciones de Np 3 O 8 son en realidad los resultado de un análisis erróneo de Np 2 O 5 . Sin embargo, como aún no se ha investigado el alcance total de las reacciones que ocurren entre el neptunio y el oxígeno, no está claro cuál de estas afirmaciones es exacta. Aunque no se han producido óxidos de neptunio con neptunio en estados de oxidación tan altos como los posibles con el actínido adyacente uranio, los óxidos de neptunio son más estables en estados de oxidación más bajos. Este comportamiento se ilustra por el hecho de que el NpO 2 se puede producir simplemente quemando sales de neptunio de oxiácidos en el aire. [20] [91] [92] [93]
El NpO 2 de color marrón verdoso es muy estable en un amplio rango de presiones y temperaturas y no sufre transiciones de fase a bajas temperaturas. Muestra una transición de fase de cúbica centrada en las caras a ortorrómbica alrededor de 33-37 GPa, aunque vuelve a su fase original cuando se libera la presión. Permanece estable bajo presiones de oxígeno de hasta 2,84 MPa y temperaturas de hasta 400 °C. Np 2 O 5 es de color negro-marrón y monoclínico con un tamaño de red de 418×658×409 picómetros. Es relativamente inestable y se descompone en NpO 2 y O 2 entre 420 y 695 °C. Aunque inicialmente el Np 2 O 5 fue objeto de varios estudios que afirmaban producirlo con métodos mutuamente contradictorios, finalmente se preparó con éxito calentando peróxido de neptunio a 300-350 °C durante 2-3 horas o calentándolo bajo una capa de agua. en ampolla a 180 °C. [91] [93] [94] [95]
El neptunio también forma una gran cantidad de compuestos de óxido con una amplia variedad de elementos, aunque los óxidos de neptunio formados con metales alcalinos y alcalinotérreos han sido con diferencia los más estudiados. Los óxidos de neptunio ternarios generalmente se forman haciendo reaccionar NpO 2 con el óxido de otro elemento o precipitando en una solución alcalina. Li 5 NpO 6 se preparó haciendo reaccionar Li 2 O y NpO 2 a 400 °C durante 16 horas o haciendo reaccionar Li 2 O 2 con NpO 3 · H 2 O a 400 °C durante 16 horas en un tubo de cuarzo y haciendo fluir oxígeno. . Los compuestos alcalinos neptunato K 3 NpO 5 , Cs 3 NpO 5 y Rb 3 NpO 5 se producen mediante una reacción similar:
Los compuestos de óxido KNpO 4 , CsNpO 4 y RbNpO 4 se forman haciendo reaccionar Np(VII) ( [NpO
4(OH)
2]3-
) con un compuesto de nitrato de metal alcalino y ozono . Se han producido compuestos adicionales haciendo reaccionar NpO 3 y agua con álcalis sólidos y peróxidos alcalinos a temperaturas de 400 a 600 °C durante 15 a 30 horas. Algunos de estos incluyen Ba 3 (NpO 5 ) 2 , Ba 2 Na NpO 6 y Ba 2 LiNpO 6 . Además, un número considerable de óxidos de neptunio hexavalentes se forman al hacer reaccionar NpO 2 en estado sólido con diversos óxidos alcalinos o alcalinotérreos en un entorno de flujo de oxígeno. Muchos de los compuestos resultantes también tienen un compuesto equivalente que sustituye el neptunio por uranio. Algunos compuestos que se han caracterizado incluyen Na 2 Np 2 O 7 , Na 4 NpO 5 , Na 6 NpO 6 y Na 2 NpO 4 . Estos se pueden obtener calentando diferentes combinaciones de NpO 2 y Na 2 O a varios umbrales de temperatura y un calentamiento adicional también hará que estos compuestos presenten diferentes alótropos de neptunio. Los óxidos de neptunato de litio Li 6 NpO 6 y Li 4 NpO 5 se pueden obtener con reacciones similares de NpO 2 y Li 2 O. [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103 ]
Un gran número de compuestos de óxido de neptunio alcalinos y alcalinos adicionales tales como Cs 4 Np 5 O 17 y Cs 2 Np 3 O 10 se han caracterizado con diversos métodos de producción. También se ha observado que el neptunio forma óxidos ternarios con muchos elementos adicionales en los grupos 3 a 7, aunque estos compuestos están mucho menos estudiados. [96] [104] [105]
Aunque los compuestos de haluro de neptunio no se han estudiado tan bien como sus óxidos, se ha caracterizado con éxito un número bastante grande. De estos, los fluoruros de neptunio han sido los más investigados, en gran parte debido a su uso potencial para separar el elemento de los productos de desecho nuclear. Se han informado cuatro compuestos binarios de fluoruro de neptunio, Np F 3 , NpF 4 , NpF 5 y NpF 6 . Los dos primeros son bastante estables y se prepararon por primera vez en 1947 mediante las siguientes reacciones:
Posteriormente, el NpF 4 se obtuvo directamente calentando NpO 2 a varias temperaturas en mezclas de fluoruro de hidrógeno o gas flúor puro. NpF 5 es mucho más difícil de formar y la mayoría de los métodos de preparación conocidos implican hacer reaccionar compuestos NpF 4 o NpF 6 con varios otros compuestos de fluoruro. NpF 5 se descompondrá en NpF 4 y NpF 6 cuando se caliente a unos 320 °C. [106] [107] [108] [109]
El NpF 6 o hexafluoruro de neptunio es extremadamente volátil, al igual que sus compuestos actínidos adyacentes, hexafluoruro de uranio (UF 6 ) y hexafluoruro de plutonio (PuF 6 ). Esta volatilidad ha atraído un gran interés hacia el compuesto en un intento de idear un método simple para extraer neptunio de barras de combustible gastadas de centrales nucleares. NpF 6 se preparó por primera vez en 1943 haciendo reaccionar NpF 3 y flúor gaseoso a temperaturas muy altas y las primeras cantidades a granel se obtuvieron en 1958 calentando NpF 4 y goteando flúor puro sobre él en un aparato especialmente preparado. Los métodos adicionales que han producido con éxito hexafluoruro de neptunio incluyen hacer reaccionar BrF 3 y BrF 5 con NpF 4 y hacer reaccionar varios compuestos diferentes de óxido y fluoruro de neptunio con fluoruros de hidrógeno anhidros. [107] [110] [111] [112]
Se han informado cuatro compuestos de oxifluoruro de neptunio, NpO 2 F, NpOF 3 , NpO 2 F 2 y NpOF 4 , aunque ninguno de ellos ha sido estudiado exhaustivamente. El NpO 2 F 2 es un sólido rosado y se puede preparar haciendo reaccionar NpO 3 · H 2 O y Np 2 F 5 con flúor puro a unos 330 °C. NpOF 3 y NpOF 4 se pueden producir haciendo reaccionar óxidos de neptunio con fluoruro de hidrógeno anhidro a varias temperaturas. El neptunio también forma una amplia variedad de compuestos de fluoruro con varios elementos. Algunos de estos que se han caracterizado incluyen CsNpF 6 , Rb 2 NpF 7 , Na 3 NpF 8 y K 3 NpO 2 F 5 . [107] [109] [113] [114] [115] [116] [117]
Se han caracterizado dos cloruros de neptunio , Np Cl 3 y NpCl 4 . Aunque se han realizado varios intentos de obtener NpCl 5 , no han tenido éxito. NpCl 3 se produce reduciendo dióxido de neptunio con hidrógeno y tetracloruro de carbono (CCl 4 ) y NpCl 4 haciendo reaccionar un óxido de neptunio con CCl 4 a alrededor de 500 °C. También se han informado otros compuestos de cloruro de neptunio, incluidos NpOCl 2 , Cs 2 NpCl 6 , Cs 3 NpO 2 Cl 4 y Cs 2 NaNpCl 6 . También se han producido bromuros de neptunio Np Br 3 y NpBr 4 ; el último haciendo reaccionar bromuro de aluminio con NpO 2 a 350 °C y el primero mediante un procedimiento casi idéntico pero con zinc presente. El yoduro de neptunio Np I 3 también se ha preparado mediante el mismo método que el NpBr 3 . [118] [119] [120]
Los compuestos de neptunio calcógeno y pnictógeno se han estudiado bien principalmente como parte de la investigación sobre sus propiedades electrónicas y magnéticas y sus interacciones en el entorno natural. Los compuestos de pnictida y carburo también han atraído interés debido a su presencia en el combustible de varios diseños de reactores nucleares avanzados, aunque el último grupo no ha sido objeto de tanta investigación como el primero. [121]
Se ha caracterizado una amplia variedad de compuestos de sulfuro de neptunio, incluidos los compuestos de sulfuro puros Np S , NpS 3 , Np 2 S 5 , Np 3 S 5 , Np 2 S 3 y Np 3 S 4 . De estos, el Np 2 S 3 , preparado haciendo reaccionar NpO 2 con sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono a alrededor de 1000 °C, es el mejor estudiado y se conocen tres formas alotrópicas. La forma α existe hasta aproximadamente 1230 °C, la β hasta 1530 °C y la forma γ, que también puede existir como Np 3 S 4 , a temperaturas más altas. NpS se puede producir haciendo reaccionar Np 2 S 3 y neptunio metálico a 1600 °C y Np 3 S 5 se puede preparar mediante la descomposición de Np 2 S 3 a 500 °C o haciendo reaccionar azufre e hidruro de neptunio a 650 °C. El Np 2 S 5 se obtiene calentando una mezcla de Np 3 S 5 y azufre puro a 500 °C. Todos los sulfuros de neptunio, excepto las formas β y γ de Np 2 S 3, son isoestructurales con el equivalente de sulfuro de uranio y varios, incluidos NpS, α−Np 2 S 3 y β−Np 2 S 3 , también son isoestructurales con el equivalente. sulfuro de plutonio. También se han producido los oxisulfuros NpOS, Np 4 O 4 S y Np 2 O 2 S, aunque los últimos tres no han sido bien estudiados. NpOS se preparó por primera vez en 1985 sellando al vacío NpO 2 , Np 3 S 5 y azufre puro en un tubo de cuarzo y calentándolo a 900 °C durante una semana. [121] [122] [123 ] [124] [125] [126] [127]
Los compuestos de seleniuro de neptunio que se han informado incluyen Np Se , NpSe 3 , Np 2 Se 3 , Np 2 Se 5 , Np 3 Se 4 y Np 3 Se 5 . Todos estos solo se han obtenido calentando hidruro de neptunio y selenio metálico a varias temperaturas en el vacío durante un período prolongado de tiempo y se sabe que el Np 2 Se 3 solo existe en el alótropo γ a temperaturas relativamente altas. Se conocen dos compuestos de oxiseleniuro de neptunio, NpOSe y Np 2 O 2 Se, que se forman con métodos similares reemplazando el hidruro de neptunio con dióxido de neptunio. Los compuestos conocidos de telururo de neptunio Np Te , NpTe 3 , Np 3 Te 4 , Np 2 Te 3 y Np 2 O 2 Te se forman mediante procedimientos similares a los seleniuros y Np 2 O 2 Te es isoestructural a los compuestos equivalentes de uranio y plutonio. . No se han reportado compuestos de neptunio- polonio . [121] [127] [128] [129] [130]
El nitruro de neptunio (NpN ) se preparó por primera vez en 1953 haciendo reaccionar hidruro de neptunio y amoníaco gaseoso a unos 750 °C en un tubo capilar de cuarzo. Posteriormente, se produjo haciendo reaccionar diferentes mezclas de nitrógeno e hidrógeno con neptunio metálico a varias temperaturas. También se ha producido mediante la reducción de dióxido de neptunio con gas nitrógeno diatómico a 1550 °C. NpN es isomorfo con mononitruro de uranio (UN) y mononitruro de plutonio (PuN) y tiene un punto de fusión de 2830 °C bajo una presión de nitrógeno de alrededor de 1 MPa. Se han informado dos compuestos de fosfuro de neptunio, Np P y Np 3 P 4 . El primero tiene una estructura cúbica centrada en las caras y se prepara convirtiendo neptunio metálico en polvo y luego haciéndolo reaccionar con gas fosfina a 350 °C. El Np 3 P 4 se puede producir haciendo reaccionar neptunio metálico con fósforo rojo a 740 °C en el vacío y luego permitiendo que el fósforo extra se sublime . El compuesto no reacciona con el agua, pero reaccionará con el ácido nítrico para producir una solución de Np(IV). [131] [132] [133]
Se han preparado tres compuestos de arseniuro de neptunio, Np As , NpAs 2 y Np 3 As 4 . Los dos primeros se produjeron por primera vez calentando hidruro de arsénico y neptunio en un tubo sellado al vacío durante aproximadamente una semana. Más tarde, el NpA también se fabricó confinando neptunio metálico y arsénico en un tubo de vacío, separándolos con una membrana de cuarzo y calentándolos justo por debajo del punto de fusión del neptunio de 639 °C, que es ligeramente superior al punto de sublimación del arsénico de 615 °C. C. Np 3 As 4 se prepara mediante un procedimiento similar utilizando yodo como agente transportador . Los cristales de NpAs 2 son de color dorado pardusco y los de Np 3 As 4 son negros. El compuesto de antimonuro de neptunio Np Sb se produjo en 1971 colocando cantidades iguales de ambos elementos en un tubo de vacío, calentándolos hasta el punto de fusión del antimonio y luego calentándolo hasta 1000 °C durante dieciséis días. Este procedimiento también produjo trazas de un compuesto antimonuro adicional Np 3 Sb 4 . También se ha informado de un compuesto de neptunio- bismuto , el NpBi. [131] [132] [134] [135] [136] [137]
Se han informado sobre los carburos de neptunio Np C , Np 2 C 3 y NpC 2 (provisional), pero no se han caracterizado en detalle a pesar de la gran importancia y utilidad de los carburos de actínidos como combustible avanzado para reactores nucleares. NpC es un compuesto no estequiométrico y podría etiquetarse mejor como NpC x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Puede obtenerse de la reacción del hidruro de neptunio con grafito a 1400 °C o calentando juntos los elementos constituyentes en un horno de arco eléctrico utilizando un electrodo de tungsteno . Reacciona con el exceso de carbono para formar Np 2 C 3 puro . NpC 2 se forma calentando NpO 2 en un crisol de grafito a 2660-2800 °C. [131] [132] [138] [139]
El neptunio reacciona con el hidrógeno de manera similar a su vecino el plutonio, formando los hidruros NpH 2+ x ( cúbico centrado en las caras ) y NpH 3 ( hexagonal ). Estos son isoestructurales con los correspondientes hidruros de plutonio, aunque a diferencia del PuH 2+ x , los parámetros reticulares de NpH 2+ x se vuelven mayores a medida que aumenta el contenido de hidrógeno ( x ). Los hidruros requieren extremo cuidado en su manipulación, ya que se descomponen en el vacío a 300 °C para formar neptunio metálico finamente dividido, que es pirofórico . [140]
Al ser químicamente estables, se ha investigado el uso potencial de los fosfatos de neptunio en la inmovilización de desechos nucleares. Se ha producido pirofosfato de neptunio (α-NpP 2 O 7 ), un sólido verde, en la reacción entre dióxido de neptunio y fosfato de boro a 1100 °C, aunque el fosfato de neptunio (IV) hasta ahora sigue siendo difícil de alcanzar. La serie de compuestos NpM 2 (PO 4 ) 3 , donde M es un metal alcalino ( Li , Na , K , Rb o Cs ), son todas conocidas. Se han caracterizado algunos sulfatos de neptunio, tanto acuosos como sólidos y en varios estados de oxidación del neptunio (se han observado del IV al VI). Además, se han investigado los carbonatos de neptunio para lograr una mejor comprensión del comportamiento del neptunio en depósitos geológicos y el medio ambiente, donde puede entrar en contacto con soluciones acuosas de carbonatos y bicarbonatos y formar complejos solubles. [141] [142]
Se conocen y caracterizan químicamente algunos compuestos de organoneptunio, aunque no tantos como los del uranio debido a la escasez y la radiactividad del neptunio. Los compuestos de organoneptunio más conocidos son los compuestos de ciclopentadienilo y ciclooctatetraenilo y sus derivados. [143] El compuesto ciclopentadienilo trivalente Np(C 5 H 5 ) 3 · THF se obtuvo en 1972 haciendo reaccionar Np(C 5 H 5 ) 3 Cl con sodio , aunque no se pudo obtener el Np (C 5 H 5 ) más simple. [143] El ciclopentadienilo de neptunio tetravalente, un complejo de color marrón rojizo, se sintetizó en 1968 haciendo reaccionar cloruro de neptunio (IV) con ciclopentadienuro de potasio: [143]
Es soluble en benceno y THF , y es menos sensible al oxígeno y al agua que el Pu (C 5 H 5 ) 3 y el Am (C 5 H 5 ) 3 . [143] Se conocen otros compuestos de ciclopentadienilo de Np(IV) para muchos ligandos : tienen la fórmula general (C 5 H 5 ) 3 NpL, donde L representa un ligando. [143] El neptunoceno , Np(C 8 H 8 ) 2 , se sintetizó en 1970 haciendo reaccionar cloruro de neptunio (IV) con K 2 (C 8 H 8 ). Es isomorfo al uranoceno y al plutonoceno , y se comportan químicamente de manera idéntica: los tres compuestos son insensibles al agua o a las bases diluidas, pero son sensibles al aire, reaccionan rápidamente para formar óxidos y son sólo ligeramente solubles en benceno y tolueno . [143] Otros derivados de ciclooctatetraenilo de neptunio conocidos incluyen Np(RC 8 H 7 ) 2 (R = etanol , butanol ) y KNp(C 8 H 8 )·2THF, que es isoestructural al correspondiente compuesto de plutonio. [143] Además, se han preparado hidrocarbilos de neptunio y los complejos de triyoduro solvatados de neptunio son precursores de muchos organoneptunio y compuestos inorgánicos de neptunio. [143]
Hay mucho interés en la química de coordinación del neptunio, porque sus cinco estados de oxidación exhiben su propio comportamiento químico distintivo, y la química de coordinación de los actínidos está fuertemente influenciada por la contracción de los actínidos (la disminución mayor de lo esperado en los radios iónicos a través de la serie de actínidos, análoga a la contracción de los lantánidos ). [144]
Se conocen pocos compuestos de coordinación de neptunio (III), porque el oxígeno atmosférico oxida fácilmente el Np (III) mientras está en solución acuosa. Sin embargo, el formaldehído sulfoxilato de sodio puede reducir Np (IV) a Np (III), estabilizando el estado de oxidación inferior y formando varios complejos de coordinación de Np (III) escasamente solubles, como Np
2(C
2oh
4)
3·11H 2 O, Np
2(C
6h
5comoO
3)
3·H 2 O y Np
2[C
6h
4(OH)COO]
3. [144]
Se han informado muchos compuestos de coordinación de neptunio (IV), siendo el primero (Et
4N)Np(NCS)
8, que es isoestructural con el compuesto de coordinación análogo de uranio (IV). [144] Se conocen otros compuestos de coordinación de Np(IV), algunos de los cuales implican otros metales como el cobalto ( CoNp
2F
10·8H 2 O, formado a 400 K) y cobre ( CuNp
2F
10·6H 2 O, formado a 600 K). [144] También se conocen compuestos de nitrato complejos: los experimentadores que los produjeron en 1986 y 1987 obtuvieron monocristales mediante la evaporación lenta de la solución de Np(IV) a temperatura ambiente en ácido nítrico concentrado y un exceso de 2,2′- pirimidina . [144]
La química de coordinación del neptunio (V) ha sido ampliamente investigada debido a la presencia de interacciones catión-catión en estado sólido, que ya se conocían para los iones actinilo. [144] Algunos de estos compuestos conocidos incluyen el dímero de neptunilo Na
4(NPO
4)
2C
12oh
12·8H 2 O y glicolato de neptunio , los cuales forman cristales verdes. [144]
Los compuestos de neptunio (VI) van desde el simple oxalato NpO
2C
2oh
4(que es inestable y generalmente se convierte en Np (IV)) hasta compuestos tan complicados como el verde (NH
4)
4NPO
2(CO
3)
3. [144] Se han realizado extensos estudios sobre compuestos de la forma M
4AnO
2(CO
3)
3, donde M representa un catión monovalente y An es uranio, neptunio o plutonio. [144]
Desde 1967, cuando se descubrió el neptunio (VII), se han preparado y estudiado algunos compuestos de coordinación con neptunio en estado de oxidación +7. El primer compuesto de este tipo reportado se caracterizó inicialmente como Co (NH
3)
6NPO
5· n H 2 O en 1968, pero en 1973 se sugirió que en realidad tenía la fórmula [Co(NH
3)
6][NpO
4(OH)
2] ·2H 2 O basado en el hecho de que Np(VII) se presenta como [NpO
4(OH)
2]3-
en solución acuosa. [144] Este compuesto forma cristales prismáticos de color verde oscuro con una longitud máxima de borde de 0,15 a 0,4 mm . [144]
La mayoría de los complejos de coordinación de neptunio conocidos en solución involucran al elemento en los estados de oxidación +4, +5 y +6: solo se han realizado unos pocos estudios sobre los complejos de coordinación de neptunio (III) y (VII). [145] Para los primeros, NpX 2+ y NpX+
2(X = Cl , Br ) se obtuvieron en 1966 en soluciones concentradas de LiCl y LiBr , respectivamente: para este último, experimentos de 1970 descubrieron que el NpO3+
2El ion podría formar complejos de sulfato en soluciones ácidas, como NpO.
2ENTONCES+
4y NPO
2(ENTONCES
4)−
2; Se descubrió que estos tenían constantes de estabilidad más altas que el ion neptunilo ( NpO2+
2). [145] Se conocen muchos complejos para los otros estados de oxidación del neptunio: los ligandos inorgánicos involucrados son los haluros , yodato , azida , nitruro , nitrato , tiocianato , sulfato , carbonato , cromato y fosfato . Se sabe que muchos ligandos orgánicos pueden usarse en complejos de coordinación de neptunio: incluyen acetato , propionato , glicolato , lactato , oxalato , malonato , ftalato , melitato y citrato . [145]
De manera análoga a sus vecinos, el uranio y el plutonio, el orden de los iones neptunio en términos de capacidad de formación de complejos es Np 4+ > NpO2+
2≥ Np 3+ > NpO+
2. (El orden relativo de los dos iones de neptunio del medio depende de los ligandos y disolventes utilizados). [145] La secuencia de estabilidad para los complejos Np(IV), Np(V) y Np(VI) con ligandos inorgánicos monovalentes es F − > h
2correos−
4> SCN − > NO−
3> Cl − > ClO−
4; el orden de los ligandos inorgánicos divalentes es CO2-3
> HPO2-4
> Entonces2-4
. Éstos siguen las fuerzas de los ácidos correspondientes . Los ligandos divalentes forman complejos más fuertemente que los monovalentes. [145] NPO+
2también puede formar los iones complejos [ NpO+
2METRO3+
] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) en solución de ácido perclórico : la fuerza de interacción entre los dos cationes sigue el orden Fe > In > Sc > Ga > Al. [145] Los iones neptunilo y uranilo también pueden formar un complejo juntos. [145]
Un uso importante del 237 Np es como precursor en la producción de plutonio-238 , donde se irradia con neutrones para formar 238 Pu , un emisor alfa para generadores térmicos de radioisótopos para naves espaciales y aplicaciones militares. 237 Np capturará un neutrón para formar 238 Np y decaerá beta con una vida media de poco más de dos días hasta 238 Pu. [146]
238 Pu también existe en cantidades considerables en el combustible nuclear gastado , pero tendría que separarse de otros isótopos de plutonio . [147] La irradiación de neptunio-237 con haces de electrones, provocando bremsstrahlung , también produce muestras bastante puras del isótopo plutonio-236 , útil como trazador para determinar la concentración de plutonio en el medio ambiente. [147]
El neptunio es fisionable y, en teoría, podría utilizarse como combustible en un reactor de neutrones rápidos o en un arma nuclear , con una masa crítica de alrededor de 60 kilogramos. [79] En 1992, el Departamento de Energía de Estados Unidos desclasificó la afirmación de que el neptunio-237 "puede utilizarse para un dispositivo explosivo nuclear". [148] No se cree que alguna vez se haya construido un arma real utilizando neptunio. En 2009, la producción mundial de neptunio-237 mediante reactores de energía comerciales superaba las 1.000 masas críticas al año, pero extraer el isótopo de elementos combustibles irradiados sería una tarea industrial importante. [149]
En septiembre de 2002, investigadores del Laboratorio Nacional de Los Álamos produjeron brevemente la primera masa crítica nuclear conocida utilizando neptunio en combinación con capas de uranio enriquecido ( uranio-235 ), descubriendo que la masa crítica de una esfera desnuda de neptunio-237 "va desde pesa entre 50 y 60 kilogramos", [150], lo que demuestra que "es un material para bombas tan bueno como [el uranio-235]". [30] El gobierno federal de los Estados Unidos hizo planes en marzo de 2004 para trasladar el suministro estadounidense de neptunio separado a un sitio de eliminación de desechos nucleares en Nevada . [149]
237 Np se utiliza en dispositivos para detectar neutrones de alta energía (MeV). [151]
El neptunio se acumula en los detectores de humo domésticos comerciales con cámaras de ionización debido a la desintegración de los (típicamente) 0,2 microgramos de americio-241 inicialmente presentes como fuente de radiación ionizante . Con una vida media de 432 años, el americio-241 en un detector de humo por ionización contiene aproximadamente un 3% de neptunio después de 20 años y aproximadamente un 15% después de 100 años.
En condiciones oxidantes , el neptunio-237 es el actínido más móvil en el entorno de depósito geológico profundo del proyecto Yucca Mountain en Nevada . [152] Esto lo convierte a él y a sus predecesores, como el americio-241, en candidatos de interés para la destrucción mediante transmutación nuclear . [153] Debido a su larga vida media, el neptunio se convertirá en el principal contribuyente a la radiotoxicidad total en Yucca Mountain en 10.000 años. Como no está claro qué sucede con la contención del combustible gastado no reprocesado en ese largo período, una extracción y transmutación de neptunio después del reprocesamiento del combustible gastado podría ayudar a minimizar la contaminación del medio ambiente si los desechos nucleares pudieran movilizarse después de varios miles de años. . [149] [154]
El neptunio no tiene una función biológica, ya que tiene una vida media corta y se encuentra naturalmente sólo en pequeñas trazas. Las pruebas en animales muestran que se absorbe mal (~1%) a través del tracto digestivo . [155] Cuando se inyecta, se concentra en los huesos, de donde se libera lentamente. [33]
El neptunio metálico finamente dividido presenta un riesgo de incendio porque el neptunio es pirofórico ; Los granos pequeños se encenderán espontáneamente en el aire a temperatura ambiente. [91]
![{\displaystyle {\ce {{^{238}_{92}U}+{^{1}_{0}n}->{^{239}_{92}U}->[\beta ^{ -}][23\ {\ce {min}}]{^{239}_{93}Np}->[\beta ^{-}][2.355\ {\ce {días}}]{^{239 }_{94}Pu}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93b95114fe8847dcf5cd481fc8c5d755b4a1b823)
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![{\displaystyle {\ce {^{237}_{93}Np + ^{1}_{0}n -> ^{238}_{93}Np ->[\beta^-][2.117 \ {\ ce {d}}] ^{238}_{94}Pu}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/18a4a99dfdd1831d6e5ba84881bc0c24d9985cc8)
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