Se casó con el rey Carlos I de Wurtemberg, matrimonio del que no tuvo hijos.
La pareja se trasladó de Rusia a Wurtemberg el 23 de septiembre, y vivieron, en su mayor parte, en la Villa Berg en Stuttgart, y en el Kloster Hofen en Friedrichshafen.
Finalmente, ante la presión popular, Carlos tuvo que expulsar a su favorito.
Estas empresas de beneficencia la hicieron muy popular, mucho más que su marido.
Olga estaba muy interesada en las ciencias naturales y minerales, recogiendo una importante colección que hoy está en la Staatliche Museum für Naturkunde de Stuttgart.
En 1871, para conmemorar el 25 aniversario de su matrimonio, Carlos y Olga elevaron al alemán nacido en Australia, el explorador Ferdinand von Mueller a «Barón von Mueller».
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