Es por matrimonio duquesa de Segorbe y condesa de Rivadavia.
Nieta por vía paterna del príncipe Pedro de Alcántara de Orleans-Braganza y de la condesa bohemia Elisabeth Maria Dobrzenska de Dobrzenicz.
Por vía materna es nieta del infante Carlos Tancredo de Borbón-Dos Sicilias y de la princesa Luisa de Orleans, princesa de Francia.
El príncipe Alejandro es el único hijo del rey Pedro II de Yugoslavia, último rey de Yugoslavia y de la princesa Alejandra de Grecia.
De este matrimonio tiene dos hijas: