Era nieta por vía paterna del emperador Leopoldo II del Sacro Imperio Romano Germánico y de la infanta María Luisa de España, y por vía materna pertenecía a la familia del Ducado de Nassau.

Este puesto siempre debía estar desempeñado por una archiduquesa de Austria.

Francisco no fue capaz de conservar el trono, así que toda la familia real se exilió en Roma y en Albano Laziale.

A pesar de ello, ninguna tuvo éxito, y en 1867 la archiduquesa moría a causa del cólera en Albano Laziale días antes que su hijo menor, el príncipe Genaro (fallecido a causa de la misma enfermedad), y siendo muy llorada por su hijastro.

Se dice que rechazó la atención de un médico, el doctor Manfrè, por considerarlo liberal.