Ecuación de Van der Waals
En la derivación original de Van der Waals, que figura a continuación,
tiende a infinito cuando el contenedor está completamente lleno de partículas de modo que no hay espacio vacío dejado por las partículas a moverse.
Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la ley del gas ideal, y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión.
Sin embargo, el modelo Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos, útil restante solamente con fines educativos y de calidad.
Aunque este comportamiento se pueda insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un modelo analítico simple, y otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo.
Por supuesto, las moléculas no son totalmente rígidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves.
A continuación, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas.
Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido, la mayor parte de las partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda.
Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros.
donde A* es la Energía libre de Helmholtz del sistema por partícula.
La interacción entre un par de partículas, que son esferas rígidas, se considera
r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se tocan (el doble del radio de Van der Waals).
Debido a que las partículas son independientes, la función de partición total todavía se factoriza,
En primer lugar, debido al tamaño finito de las partículas, no todos los V están disponible, pero solo
donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas.
Esta es una aproximación del campo medio, la posición de las partículas es un promedio.
Además, se descuida que el fluido está encerrado entre las paredes.
La ecuación de estado no proporciona todos los parámetros termodinámicos del sistema.
Se puede tomar la ecuación de la energía Helmholtz A:
A partir de la ecuación deducida anteriormente para lnQ, se tiene:
Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados correspondientes.
Si dos fluidos tienen la misma presión, volumen y temperatura reducida, se puede decir que sus estados son correspondientes.
Los estados de dos fluidos puede ser correspondientes, incluso si su presión medida, volumen y temperatura sean muy diferentes.
Es decir, se puede escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen.
En la formulación de la ecuación cúbica reducida es la siguiente: A la temperatura crítica, donde
La ecuación también se puede utilizar como una ecuación dependiente de P, V, T para fluidos compresibles, ya que, en este caso, los cambios en el volumen específico son pequeños, y se puede escribir de la siguiente manera:
Eso es porque el cambio en la función energía libre A (T, V) es igual al trabajo realizado durante un proceso reversible de la función energía libre siendo una variable de estado debe tomar un valor único sin tener en cuenta de la ruta.
Donde el subíndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crítico.
,[cita requerida] la misma suele dejarse fija, obteniendo el límite del gas ideal en el caso de que
[cita requerida] La resolución del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones:
