Nació con la condición de hidalgo; según Alberto Gil Novales era probablemente hijo del hermano segundo del capitán de infantería Diego López Ballesteros, señor del pazo de Golpelleira, que se llamaba también Francisco López Ballesteros, y primo hermano por tanto del futuro ministro de Fernando VII Luis López Ballesteros (1782-1853).
Participó en la defensa de Aracena (26-V-1810), que los franceses tomaron con muy grandes pérdidas por su parte.
El 10 de marzo derrotó por sorpresa al general Remón; estos méritos le valieron el ascenso a teniente general en ese mismo año.
El 4.º ejército que mandaba Ballesteros salió en su busca, emprendió acciones sobre el flanco y retaguardia del numeroso y bien cubierto ejército francés.
Apoyado por tres regimientos al mando de Joaquín Virués, les embistió hasta Loja.
Replegado el ejército francés de Soult durante unos días en Granada, la abandona el 10 de septiembre para marchar al encuentro en Huéscar del general Drouet, que se replegaba desde Extremadura por Córdoba y Jaén.
[5][6][7] Este hecho suscitó una enorme discusión periodística, en la que se pusieron a su favor Juan Romero Alpuente, Tomás Muñoz Romero y otros, que veían en su conducta una defensa de la independencia nacional al no abandonarse a Inglaterra como había hecho Portugal, mientras que por primera vez hubo todo un caudal de folletos, poemas y piezas teatrales contra la actitud de López Ballesteros, de los que da cuenta Gil Novales.
[8] El caso es que las Representaciones de López Ballesteros conocieron varias ediciones y fueron reproducidas por toda la prensa.
Es cesado en octubre del mismo año, caído en desgracia por sus ideas liberales, o la desconfianza patológica que Fernando VII tenía por el ejército, en su mayoría liberal, se le expulsó a Valladolid con la mitad de la paga.
En 1823 debía contener al ejército francés, los llamados Cien mil hijos de San Luis, en la frontera del Bidasoa.
[11][12] Desoyó a Rafael del Riego, que quería resistir, y se justificó así en una orden comunicada al general Ramón Sánchez Salvador en Horche (Guadalajara) el 13 de agosto de 1823:[13] El 1 de octubre de 1823 Fernando VII anuló todas las actuaciones del gobierno constitucional y destituyó a todos los funcionarios y oficiales que no habían sido fieles, y empezó a dictar condenas de muerte, entre las cuales incluyó su nombre.
Ballesteros se retiró a Puerto de Santa María (Cádiz), pero no fue molestado hasta que, dictada una orden de detención contra él, escribió a Angulema pidiéndole asilo y huyó con un pasaporte para Francia en un barco inglés, ya que la amnistía de 1824 lo había excluido expresamente.