Factor de Debye-Waller
Aunque históricamente el factor se derivó para explicar el efecto de las vibraciones térmicas, estas no son la única posible causa del desplazamiento atómico, y matemáticamente el término también engloba desplazamientos estáticos o dinámicos de los átomos en el cristal indistintamente de su causa.
cuyos términos diagonales representan el desplazamiento en la dirección de los ejes de la celda unidad del cristal.
[5] Las componentes del factor de temperatura anisotrópico
Debye era ya un experto en la investigación de las vibraciones en sólidos y había derivado el parámetro llamado temperatura de Debye para caracterizar la máxima frecuencia de vibraciones.
: a ángulos y temperaturas mayores, disminuía la intensidad.
Algunos años más tarde, Ivar Waller, un físico sueco, derivó de nuevo la corrección en su trabajo de tesis doctoral, usando un método diferente y halló que era en realidad
Kathleen Lonsdale estuvo entre los primeros cristalógrafos en estudiar la anisotropía de los desplazamientos atómicos y sus estudios de la conexión entre estos y la dinámica en las redes cristalinas marcaron los inicios de este campo.
En 1968, Verner Schomaker y Kenneth Trueblood introdujeron el modelo TLS para parametrizar los factores de temperatura en términos de tres movimientos: translación, libración u oscilación y «helicoidal» —translation, libration, screw en inglés—.
[10] En el caso de macromoléculas complejas, como las proteínas, se refinó esta descripción tratando cada dominio proteico como un cuerpo rígido con parámetros TLS independientes.
[11] El factor de estructura cristalino es la función que describe la difracción por un cristal en una dirección determinada denotada por el vector de dispersión
El factor de estructura se puede expresar como:[n. 1]
en una celda unidad cristalográfica se puede aproximar como:
es la posición de núcleo del átomo
es la posición de referencia del átomo en la celda unidad.
, se llega a la siguiente expresión para el factor de estructura:
es el factor de forma atómica y
En muchos casos se puede considerar que los desplazamientos atómicos son armónicos y, por lo tanto, la función
y la amplitud de los desplazamientos atómicos
Esto introduce cambios de fase en las ondas difractadas por estos átomos y la interferencia entre ellas deja de ser totalmente constructiva.
la distancia entre planos de Bragg es pequeña y el desfase es mayor, por lo que la difracción a altos ángulos se ve más afectada.
Puesto que esta dispersión difusa es el resultado de los desplazamientos atómicos, puede observarse incluso para lo que serían reflexiones prohibidas si el cristal estuviera perfectamente ordenado.
se puede expresar en función de la temperatura
son las constantes de Planck y Boltzman respectivamente,
es una función integral dependiente del cociente
Esta fórmula implica que los desplazamientos atómicos, y por tanto, el factor de Debye-Waller aumentan con la temperatura, aunque la dependencia es menos pronunciada para sustancias con una temperatura de Debye alta, como el diamante.
Es posible calcular un valor exacto en la aproximación «cuasiarmónica», que tiene en cuenta los efectos del volumen del cristal en la distribución de las frecuencias de los fonones.
Un método más sencillo de obtener el valor, aunque menos exacto, es a partir de las constantes elásticas del material, aplicando el modelo de Debye.
[13] En general, el factor de Debye-Waller se puede derivar empíricamente a partir de datos medidos a varias temperaturas, aunque los errores experimentales y otros factores pueden complicar notablemente este método.
Una desventaja de la cristalografía, en comparación con otras técnicas de análisis estructural, como, por ejemplo, la resonancia magnética nuclear (NMR) es que los modelos moleculares resultantes son estáticos y no contienen información directa sobre las distintas posiciones adoptadas por los átomos durante el tiempo de medida, que pueden ser importantes para elucidar el mecanismo de actuación de la molécula, sobre todo en bioquímica.
[14] Incluso una comparación relativamente simple entre los factores de temperatura entre distintas partes de las enzimas puede desvelar cuáles son las partes activas durante reacciones metabólicas.
