Allí continuó su ascendente carrera militar llegando a general y contrajo matrimonio en 1781 con la joven porteña María Josefa Balbastro, con la que tuvo nueve hijos.
Se trató de una empresa que, como muchas otras emprendidas por el rey español Carlos III, mezclaba los ideales ilustrados con los objetivos políticos.
Tras el conflicto colonial, ambas metrópolis decidieron establecer claramente los límites fronterizos entre sus posesiones.
Carlos III ordenó que, para realizar esta tarea, debía dividirse la frontera a delimitar en cinco tramos para su estudio.
La flotilla, que se dirigía a Cádiz, estaba compuesta por cuatro fragatas, Nuestra Señora de las Mercedes, La Clara, La Medea y La Fama, mandadas por el brigadier José de Bustamante y Guerra.
Sin embargo, los acontecimientos se precipitaron, y un cañoneo intimidatorio británico alcanzó la santabárbara de la fragata Mercedes, que se hundió en el acto, llevándose consigo las riquezas acumuladas por Diego Alvear y las vidas de su esposa e hijos.
Dos meses después, en diciembre de 1804, España declaraba la guerra a Gran Bretaña.
Ésta le será concedida, de modo que vive en Gran Bretaña entre 1814 y 1817.
Fernando VII no dudó en imponer la autoridad absolutista y en perseguir a los liberales.
Sin embargo, la reinstauración del absolutismo en 1823 suponen para Diego de Alvear la vuelta a Montilla, el ser varias veces detenido y vuelto a poner en libertad y un fuerte quebranto económico.
Se trataba de un hombre que hablaba múltiples idiomas: latín, inglés, francés, español, italiano, portugués e incluso tupí y guaraní, habiendo aprendido estas dos últimas lenguas durante su labor geográfica en el sector occidental del Gran Chaco.
La mayor parte de estas riquezas fueron fletadas en avión con destino a Estados Unidos desde el aeropuerto gibraltareño.