Se enroló en el ejército, con el cual hizo carrera en las guerras contra los musulmanes del norte de África.

Apenas llegado, hizo una visita a la frontera este de la intendencia, la más expuesta a los ataques de los indígenas del Chaco, especialmente por los wichís y por los guaraníes conocidos por los españoles como chiriguanos.

En este mismo día, además, se hizo cargo de la parroquia el padre Sebastián Cuenca O.F.M.

Tuvo una actuación muy buena como gobernante, y se le asignó el grado de mariscal.

Comenzó su gobierno sin mucho brillo, sobre todo porque no tenía experiencia en las cuestiones de la Audiencia.

Tuvo varios choques con el cabildo de la ciudad, con la Audiencia, con la Universidad y con el Arzobispo Moxó, que a su vez estaban enfrentados entre sí.

En medio de los conflictos perpetuos entre autoridades que eran norma en la Colonia, tomó el partido del arzobispo y se enemistó con los demás.

Dada su edad avanzada, dejó los asuntos administrativos en manos de sus colaboradores, aunque su gobierno fue considerado generalmente como positivo.

Traía noticias del alzamiento español contra los franceses y pidió ayuda.

Pasó sus últimos años en Chuquisaca, retirado de toda actividad, aunque otras versiones suponen que residía en Orán.

Sin embargo, los sucesivos avances patriotas no consideraron importante a este anciano, que ya por su avanzada edad estaba retirado casi perpetuamente en su casa o en el convento de San Felipe.

De esta rama troncal, García de León y Pizarro y Luna Taboada, se desprende la rama directa que llega a nuestros días en sus descendientes, la familia García Yáñez.

A su vez, Rafael ya como II Marqués de Casa Pizarro, intentó reclamar los bienes de su padre Ramón, en la Nueva Orán, pero los mismos fueron solo una estéril solicitud frente a una América sumida en una revolución.