A través de su matrimonio con el príncipe Augusto Leopoldo de Sajonia-Coburgo y Braganza, Carolina fue también miembro de la Casa de Sajonia-Coburgo-Gotha.
Carolina era el cuarto hijo y la segunda hija del archiduque Carlos Salvador de Austria-Toscana y de su esposa la princesa María Inmaculada de Borbón-Dos Sicilias.
Carolina se casó con el príncipe Augusto Leopoldo de Sajonia-Coburgo y Braganza, segundo hijo de príncipe Luís Augusto de Sajonia-Coburgo-Gotha y de su esposa la princesa Leopoldina de Brasil, el 30 de mayo de 1894 en Viena.
La pareja tuvo ocho hijos: Su esposo era un partidario de las artes.
Cuando él murió en octubre de 1922, para ese momento el Imperio Austrohúngaro ya no existía por lo que la princesa viuda tuvo que renunciar a sus títulos para mudarse a Budapest, donde murió durante poco después del fin de la Segunda Guerra Mundial.