En 1954 Alejandro conoció a la princesa María Pía Elena de Saboya (n. 1934) en el yate Agamenon, propiedad de la reina Federica, esposa del rey Pablo I de Grecia.
María Pía era hija del rey Humberto II de Italia y de la princesa María José de Bélgica.
Alejandro y María Pía contrajeron matrimonio en Cascais, Portugal, el 12 de febrero de 1955.
La princesa Bárbara es bisnieta del príncipe Alfredo de Liechtenstein.
Fruto de su matrimonio nació un hijo: