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Difusión

Algunas partículas se disuelven en un vaso de agua. Al principio, todas las partículas están cerca de una esquina superior del vidrio. Si las partículas se mueven aleatoriamente ("se difunden") en el agua, eventualmente se distribuyen aleatoria y uniformemente desde un área de alta concentración a un área de baja y se organizan (la difusión continúa, pero sin flujo neto ).
Video de lapso de tiempo de la difusión de un tinte disuelto en agua en un gel.
Difusión desde el punto de vista microscópico y macroscópico. Inicialmente, hay moléculas de soluto en el lado izquierdo de una barrera (línea violeta) y ninguna en el derecho. Se elimina la barrera y el soluto se difunde hasta llenar todo el recipiente. Arriba: una sola molécula se mueve aleatoriamente. Medio: Con más moléculas, hay una tendencia estadística a que el soluto llene el recipiente de manera cada vez más uniforme. Abajo: Con una enorme cantidad de moléculas de soluto, toda aleatoriedad desaparece: el soluto parece moverse suave y determinista desde áreas de alta concentración a áreas de baja concentración. No hay ninguna fuerza microscópica que empuje las moléculas hacia la derecha, pero parece haber una en el panel inferior. Esta fuerza aparente se llama fuerza entrópica .
Representación tridimensional de la difusión de tinte púrpura en agua.

La difusión es el movimiento neto de cualquier cosa (por ejemplo, átomos, iones, moléculas, energía) generalmente desde una región de mayor concentración a una región de menor concentración. La difusión es impulsada por un gradiente de energía libre de Gibbs o potencial químico . Es posible difundir "cuesta arriba" desde una región de menor concentración a una región de mayor concentración, como en la descomposición espinodal . La difusión es un proceso estocástico debido a la aleatoriedad inherente de la entidad difusora y puede usarse para modelar muchos escenarios estocásticos de la vida real. Por lo tanto, la difusión y los modelos matemáticos correspondientes se utilizan en varios campos más allá de la física, como la estadística , la teoría de la probabilidad , la teoría de la información , las redes neuronales , las finanzas y el marketing .

El concepto de difusión se utiliza ampliamente en muchos campos, incluida la física ( difusión de partículas ), la química , la biología , la sociología , la economía , la estadística , la ciencia de datos y las finanzas (difusión de personas, ideas, datos y valores de precios). La idea central de difusión, sin embargo, es común a todos ellos: una sustancia o colección en proceso de difusión se propaga desde un punto o lugar en el que hay una mayor concentración de esa sustancia o colección.

Un gradiente es el cambio en el valor de una cantidad; por ejemplo, concentración, presión o temperatura con el cambio en otra variable, generalmente distancia . Un cambio de concentración a lo largo de una distancia se llama gradiente de concentración , un cambio de presión a lo largo de una distancia se llama gradiente de presión y un cambio de temperatura a lo largo de una distancia se llama gradiente de temperatura .

La palabra difusión deriva del latín diffundere , que significa "esparcir".

Una característica distintiva de la difusión es que depende del paseo aleatorio de las partículas y da como resultado una mezcla o transporte de masa sin requerir un movimiento masivo dirigido. El movimiento masivo, o flujo masivo, es la característica de la advección . [1] El término convección se utiliza para describir la combinación de ambos fenómenos de transporte .

Si un proceso de difusión puede describirse mediante las leyes de Fick , se le llama difusión normal (o difusión Fickiana); De lo contrario, se denomina difusión anómala (o difusión no fickiana).

Cuando se habla del grado de difusión, se utilizan dos escalas de longitud en dos escenarios diferentes:

  1. Movimiento browniano de una fuente puntual impulsiva (por ejemplo, una sola pulverización de perfume): la raíz cuadrada del desplazamiento cuadrático medio desde este punto. En la difusión fickiana, esto es , ¿dónde está la dimensión de este movimiento browniano?
  2. Fuente de concentración constante en una dimensión: la longitud de difusión. En la difusión fickiana, esto es .

Difusión versus flujo masivo

"Flujo masivo" es el movimiento/flujo de un cuerpo entero debido a un gradiente de presión (por ejemplo, agua que sale de un grifo). "Difusión" es el movimiento/dispersión gradual de la concentración dentro de un cuerpo sin movimiento neto de materia. Un ejemplo de un proceso en el que se producen tanto movimiento como difusión es la respiración humana. [2]

En primer lugar, existe un proceso de "flujo masivo". Los pulmones se encuentran en la cavidad torácica , que se expande como primer paso de la respiración externa. Esta expansión conduce a un aumento del volumen de los alvéolos en los pulmones, lo que provoca una disminución de la presión en los alvéolos. Esto crea un gradiente de presión entre el aire fuera del cuerpo a una presión relativamente alta y los alvéolos a una presión relativamente baja. El aire se mueve siguiendo el gradiente de presión a través de las vías respiratorias de los pulmones y hacia los alvéolos hasta que la presión del aire y la de los alvéolos son iguales, es decir, el movimiento del aire por flujo masivo se detiene una vez que ya no hay un gradiente de presión. .

En segundo lugar, hay un proceso de "difusión". El aire que llega a los alvéolos tiene una mayor concentración de oxígeno que el aire "viejo" de los alvéolos. El aumento de la concentración de oxígeno crea un gradiente de concentración de oxígeno entre el aire de los alvéolos y la sangre de los capilares que rodean los alvéolos. Luego, el oxígeno se mueve por difusión, siguiendo el gradiente de concentración, hacia la sangre. La otra consecuencia de que el aire llegue a los alvéolos es que disminuye la concentración de dióxido de carbono en los alvéolos. Esto crea un gradiente de concentración para que el dióxido de carbono se difunda desde la sangre hacia los alvéolos, ya que el aire fresco tiene una concentración muy baja de dióxido de carbono en comparación con la sangre del cuerpo.

En tercer lugar, existe otro proceso de "flujo masivo". La acción de bombeo del corazón luego transporta la sangre por todo el cuerpo. A medida que el ventrículo izquierdo del corazón se contrae, el volumen disminuye, lo que aumenta la presión en el ventrículo. Esto crea un gradiente de presión entre el corazón y los capilares, y la sangre se mueve a través de los vasos sanguíneos mediante un flujo masivo a favor del gradiente de presión.

Difusión en el contexto de diferentes disciplinas

Hornos de difusión utilizados para oxidación térmica.

Hay dos maneras de introducir la noción de difusión : o un enfoque fenomenológico a partir de las leyes de difusión de Fick y sus consecuencias matemáticas, o uno físico y atomístico, considerando el paseo aleatorio de las partículas en difusión . [3]

En el enfoque fenomenológico, la difusión es el movimiento de una sustancia desde una región de alta concentración a una región de baja concentración sin movimiento masivo . Según las leyes de Fick, el flujo de difusión es proporcional al gradiente negativo de concentraciones. Va de regiones de mayor concentración a regiones de menor concentración. Tiempo después se desarrollaron diversas generalizaciones de las leyes de Fick en el marco de la termodinámica y la termodinámica de no equilibrio . [4]

Desde el punto de vista atomístico , la difusión se considera como resultado del paseo aleatorio de las partículas en difusión. En la difusión molecular , las moléculas en movimiento en un gas, líquido o sólido son autopropulsadas por energía cinética. El paseo aleatorio de pequeñas partículas en suspensión en un fluido fue descubierto en 1827 por Robert Brown , quien descubrió que las partículas diminutas suspendidas en un medio líquido y lo suficientemente grandes como para ser visibles bajo un microscopio óptico exhiben un movimiento rápido y continuamente irregular de partículas conocido como Movimiento browniano. La teoría del movimiento browniano y los fundamentos atomísticos de la difusión fueron desarrollados por Albert Einstein . [5] El concepto de difusión se aplica típicamente a cualquier tema que implique paseos aleatorios en conjuntos de individuos.

En química y ciencia de materiales , la difusión también se refiere al movimiento de moléculas fluidas en sólidos porosos. [6] Se distinguen diferentes tipos de difusión en sólidos porosos. La difusión molecular ocurre cuando la colisión con otra molécula es más probable que la colisión con las paredes de los poros. En tales condiciones, la difusividad es similar a la de un espacio no confinado y es proporcional al camino libre medio. La difusión de Knudsen ocurre cuando el diámetro del poro es comparable o menor que el camino libre medio de la molécula que se difunde a través del poro. Bajo esta condición, la colisión con las paredes de los poros se vuelve gradualmente más probable y la difusividad es menor. Finalmente está la difusión configuracional, que ocurre si las moléculas tienen un tamaño comparable al del poro. Bajo esta condición, la difusividad es mucho menor en comparación con la difusión molecular y pequeñas diferencias en el diámetro cinético de la molécula provocan grandes diferencias en la difusividad .

Los biólogos suelen utilizar los términos "movimiento neto" o "difusión neta" para describir el movimiento de iones o moléculas por difusión. Por ejemplo, el oxígeno puede difundirse a través de las membranas celulares siempre que haya una mayor concentración de oxígeno fuera de la célula. Sin embargo, debido a que el movimiento de las moléculas es aleatorio, ocasionalmente las moléculas de oxígeno salen de la célula (contra el gradiente de concentración). Debido a que hay más moléculas de oxígeno fuera de la célula, la probabilidad de que entren en la célula es mayor que la probabilidad de que salgan de la célula. Por lo tanto, el movimiento "neto" de las moléculas de oxígeno (la diferencia entre el número de moléculas que entran o salen de la célula) es hacia el interior de la célula. En otras palabras, hay un movimiento neto de moléculas de oxígeno a favor del gradiente de concentración.

Historia de la difusión en física.

En el tiempo, la difusión en sólidos se utilizó mucho antes de que se creara la teoría de la difusión. Por ejemplo, Plinio el Viejo había descrito anteriormente el proceso de cementación , que produce acero a partir del elemento hierro (Fe) mediante difusión de carbono. Otro ejemplo es bien conocido desde hace muchos siglos, la difusión de colores de las vidrieras o de la loza y de la cerámica china .

En la ciencia moderna, el primer estudio experimental sistemático de la difusión lo realizó Thomas Graham . Estudió la difusión de gases y describió el fenómeno principal en 1831-1833: [7]

"...los gases de diferente naturaleza, cuando se ponen en contacto, no se ordenan según su densidad, el más pesado debajo y el más ligero arriba, sino que se difunden espontáneamente, mutua e igualmente, entre sí, y así permanecen en el estado íntimo de mezcla durante cualquier período de tiempo".

Las mediciones de Graham contribuyeron a que James Clerk Maxwell dedujera, en 1867, el coeficiente de difusión del CO 2 en el aire. La tasa de error es inferior al 5%.

En 1855, Adolf Fick , un demostrador de anatomía de Zúrich de 26 años, propuso su ley de difusión . Utilizó la investigación de Graham y afirmó que su objetivo era "el desarrollo de una ley fundamental para el funcionamiento de la difusión en un solo elemento del espacio". Afirmó una profunda analogía entre la difusión y la conducción de calor o electricidad, creando un formalismo similar a la ley de Fourier para la conducción del calor (1822) y la ley de Ohm para la corriente eléctrica (1827).

Robert Boyle demostró la difusión en sólidos en el siglo XVII [8] mediante la penetración de zinc en una moneda de cobre. Sin embargo, la difusión en sólidos no fue estudiada sistemáticamente hasta la segunda parte del siglo XIX. William Chandler Roberts-Austen , el conocido metalúrgico británico y ex asistente de Thomas Graham, estudió sistemáticamente la difusión del estado sólido en el ejemplo del oro en plomo en 1896. : [9]

"... Mi larga conexión con las investigaciones de Graham hizo que fuera casi un deber intentar extender su trabajo sobre la difusión de líquidos a los metales".

En 1858, Rudolf Clausius introdujo el concepto de camino libre medio . Ese mismo año, James Clerk Maxwell desarrolló la primera teoría atomística de los procesos de transporte en gases. La teoría atomística moderna de la difusión y el movimiento browniano fue desarrollada por Albert Einstein , Marian Smoluchowski y Jean-Baptiste Perrin . Ludwig Boltzmann , al desarrollar los fundamentos atomísticos de los procesos de transporte macroscópicos , introdujo la ecuación de Boltzmann , que ha servido a las matemáticas y la física como fuente de ideas y preocupaciones sobre los procesos de transporte durante más de 140 años. [10]

En 1920-1921, George de Hevesy midió la autodifusión utilizando radioisótopos . Estudió la autodifusión de isótopos radiactivos de plomo en plomo líquido y sólido.

Yakov Frenkel (a veces Jakov/Jacob Frenkel) propuso y elaboró ​​en 1926 la idea de la difusión en cristales a través de defectos locales (vacantes y átomos intersticiales ). Concluyó que el proceso de difusión en la materia condensada es un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Introdujo varios mecanismos de difusión y encontró constantes de velocidad a partir de datos experimentales.

Algún tiempo después, Carl Wagner y Walter H. Schottky desarrollaron más las ideas de Frenkel sobre los mecanismos de difusión. Actualmente, se reconoce universalmente que los defectos atómicos son necesarios para mediar la difusión en los cristales. [9]

Henry Eyring , con coautores, aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas al modelo cuasiquímico de difusión de Frenkel. [11] La analogía entre la cinética de reacción y la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick. [12]

Modelos básicos de difusión.

Definición de flujo de difusión

Cada modelo de difusión expresa el flujo de difusión con el uso de concentraciones, densidades y sus derivadas. El flujo es un vector que representa la cantidad y dirección de transferencia. Dada un área pequeña con normalidad , la transferencia de una cantidad física a través del área por tiempo es

¿Dónde está el producto interno y la notación o pequeña ? Si usamos la notación de área vectorial entonces

La dimensión del flujo de difusión es [flujo] = [cantidad]/([tiempo]·[área]). La cantidad física en difusión puede ser el número de partículas, la masa, la energía, la carga eléctrica o cualquier otra cantidad escalar extensiva . Para su densidad, , la ecuación de difusión tiene la forma

¿Dónde está la intensidad de cualquier fuente local de esta cantidad (por ejemplo, la velocidad de una reacción química)? Para la ecuación de difusión, las condiciones de frontera sin flujo se pueden formular como en la frontera, donde es la normal a la frontera en el punto .

gradiente de concentración normal de un solo componente

Primera ley de Fick: El flujo de difusión, , es proporcional al gradiente negativo de concentración espacial, :

donde D es el coeficiente de difusión . La ecuación de difusión correspondiente (segunda ley de Fick) es

En caso de que el coeficiente de difusión sea independiente de , la segunda ley de Fick se puede simplificar a

¿ Dónde está el operador de Laplace ?

Difusión multicomponente y termodifusión.

La ley de Fick describe la difusión de una mezcla en un medio. La concentración de esta mezcla debe ser pequeña y el gradiente de esta concentración también debe ser pequeño. La fuerza impulsora de la difusión en la ley de Fick es el antigradiente de concentración .

En 1931, Lars Onsager [13] incluyó los procesos de transporte multicomponente en el contexto general de la termodinámica lineal de no equilibrio. Para el transporte de varios componentes,

donde es el flujo de la enésima cantidad física (componente) y es la enésima fuerza termodinámica .

Onsager introdujo las fuerzas termodinámicas para los procesos de transporte como gradientes espaciales de las derivadas de la densidad de entropía (usó el término "fuerza" entre comillas o "fuerza motriz"):

¿Dónde están las "coordenadas termodinámicas"? Para la transferencia de calor y masa se puede tomar (la densidad de energía interna) y es la concentración del ésimo componente. Las fuerzas impulsoras correspondientes son los vectores espaciales.

porque

donde T es la temperatura absoluta y es el potencial químico del ésimo componente. Cabe destacar que las ecuaciones de difusión separadas describen la mezcla o el transporte de masa sin movimiento de masa. Por lo tanto, se desprecian los términos con variación de la presión total. Es posible para difusión de pequeños aditivos y para pequeños gradientes.

Para las ecuaciones lineales de Onsager, debemos tomar las fuerzas termodinámicas en la aproximación lineal cercana al equilibrio:

donde las derivadas de se calculan en equilibrio . La matriz de los coeficientes cinéticos debe ser simétrica ( relaciones recíprocas de Onsager ) y positiva definida ( para el crecimiento de la entropía ).

Las ecuaciones de transporte son

Aquí, todos los índices i , j , k = 0, 1, 2,... están relacionados con la energía interna (0) y varios componentes. La expresión entre corchetes es la matriz de los coeficientes de difusión ( i , k  > 0), termodifusión ( i  > 0, k  = 0 o k  > 0, i  = 0) y conductividad térmica ( i = k = 0 ).

En condiciones isotérmicas T  = constante. El potencial termodinámico relevante es la energía libre (o la entropía libre ). Las fuerzas impulsoras termodinámicas para la difusión isotérmica son antigradientes de potenciales químicos, y la matriz de coeficientes de difusión es

( yo, k  > 0).

Existe una arbitrariedad intrínseca en la definición de las fuerzas termodinámicas y los coeficientes cinéticos porque no se pueden medir por separado y sólo se pueden medir sus combinaciones. Por ejemplo, en el trabajo original de Onsager [13] las fuerzas termodinámicas incluyen un multiplicador adicional T , mientras que en el Curso de Física Teórica [14] se omite este multiplicador pero el signo de las fuerzas termodinámicas es opuesto. Todos estos cambios se complementan con los correspondientes cambios en los coeficientes y no afectan a las cantidades mensurables.

La difusión no diagonal debe ser no lineal.

El formalismo de la termodinámica lineal irreversible (Onsager) genera los sistemas de ecuaciones de difusión lineal en la forma

Si la matriz de coeficientes de difusión es diagonal, entonces este sistema de ecuaciones es solo una colección de ecuaciones de Fick desacopladas para varios componentes. Supongamos que la difusión no es diagonal, por ejemplo, y considere el estado con . En este estado, . Si en algunos puntos, se vuelve negativo en esos puntos en poco tiempo. Por tanto, la difusión lineal no diagonal no preserva la positividad de las concentraciones. Las ecuaciones no diagonales de difusión multicomponente deben ser no lineales. [12]

Fuerzas aplicadas

La relación de Einstein (teoría cinética) conecta el coeficiente de difusión y la movilidad (la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y una fuerza aplicada ). [15] Para partículas cargadas:

donde D es la constante de difusión , μ es la "movilidad", k B es la constante de Boltzmann , T es la temperatura absoluta y q es la carga elemental , es decir, la carga de un electrón.

A continuación, para combinar en la misma fórmula el potencial químico μ y la movilidad, utilizamos para la movilidad la notación .

Difusión a través de una membrana.

T. Teorell siguió aplicando el enfoque basado en la movilidad. [16] En 1935, estudió la difusión de iones a través de una membrana. Formuló la esencia de su enfoque en la fórmula:

el flujo es igual a movilidad × concentración × fuerza por gramo de ion .

Esta es la llamada fórmula de Teorell . [ cita necesaria ] El término "ion-gramo" ("partícula-gramo") se utiliza para una cantidad de una sustancia que contiene el número de Avogadro de iones (partículas). El término moderno común es mole .

La fuerza en condiciones isotérmicas consta de dos partes:

  1. Fuerza de difusión causada por el gradiente de concentración: .
  2. Fuerza electrostática causada por el gradiente de potencial eléctrico: .

Aquí R es la constante del gas, T es la temperatura absoluta, n es la concentración, la concentración de equilibrio está marcada por un superíndice "eq", q es la carga y φ es el potencial eléctrico.

La diferencia simple pero crucial entre la fórmula de Teorell y las leyes de Onsager es el factor de concentración en la expresión de Teorell para el flujo. En el enfoque de Einstein-Teorell, si para la fuerza finita la concentración tiende a cero, entonces el flujo también tiende a cero, mientras que las ecuaciones de Onsager violan esta regla simple y físicamente obvia.

La formulación general de la fórmula de Teorell para sistemas no perfectos en condiciones isotérmicas es [12]

donde μ es el potencial químico , μ 0 es el valor estándar del potencial químico. La expresión es la llamada actividad . Mide la "concentración efectiva" de una especie en una mezcla no ideal. En esta notación, la fórmula de Teorell para el flujo tiene una forma muy simple [12]

La derivación estándar de la actividad incluye un factor de normalización y para concentraciones pequeñas , donde está la concentración estándar. Por lo tanto, esta fórmula para el flujo describe el flujo de la cantidad adimensional normalizada :

Escala de tiempo balística

El modelo de Einstein ignora la inercia del parcial difusor. La ecuación alternativa de Langevin comienza con la segunda ley del movimiento de Newton: [17]

dónde

Resolviendo esta ecuación, se obtuvo la constante de difusión dependiente del tiempo en el límite de tiempo largo y cuando la partícula es significativamente más densa que el fluido circundante, [17]

dónde

A escalas de tiempo largas se recupera el resultado de Einstein, pero a escalas de tiempo cortas también se explica el régimen balístico . Además, a diferencia del enfoque de Einstein, se puede definir una velocidad, lo que lleva al teorema de fluctuación-disipación , que conecta la competencia entre la fricción y las fuerzas aleatorias al definir la temperatura. [17] : 3.2 

Saltos en la superficie y en sólidos.

Difusión en la monocapa: oscilaciones cerca de posiciones de equilibrio temporal y saltos a los lugares libres más cercanos.

La difusión de reactivos en la superficie de un catalizador puede desempeñar un papel importante en la catálisis heterogénea. El modelo de difusión en la monocapa ideal se basa en los saltos de los reactivos sobre los lugares libres más cercanos. Este modelo se utilizó para la oxidación de CO sobre Pt a baja presión de gas.

El sistema incluye varios reactivos en la superficie. Sus concentraciones superficiales son La superficie es una red de lugares de adsorción. Cada molécula de reactivo ocupa un lugar en la superficie. Algunas de las plazas son gratuitas. La concentración de las plazas libres es . La suma de todos (incluidos los lugares libres) es constante, la densidad de los lugares de adsorción b .

El modelo de salto da para el flujo de difusión de ( i  = 1, ...,  n ):

La ecuación de difusión correspondiente es: [12]

Debido a la ley de conservación, tenemos el sistema de m ecuaciones de difusión. Para un componente obtenemos la ley de Fick y las ecuaciones lineales porque . Para dos o más componentes las ecuaciones no son lineales.

Si todas las partículas pueden intercambiar sus posiciones con sus vecinas más cercanas, entonces una simple generalización da como resultado

donde es una matriz simétrica de coeficientes que caracterizan las intensidades de los saltos. Las plazas libres (vacantes) deben considerarse como "partículas" especiales con concentración .

Varias versiones de estos modelos de salto también son adecuadas para mecanismos de difusión sencillos en sólidos.

Medios porosos

Para la difusión en medios porosos las ecuaciones básicas son (si Φ es constante): [18]

donde D es el coeficiente de difusión, Φ es la porosidad, n es la concentración, m  > 0 (normalmente m  > 1, el caso m  = 1 corresponde a la ley de Fick).

Se debe tener cuidado de tener en cuenta adecuadamente la porosidad (Φ) del medio poroso tanto en términos de flujo como de acumulación. [19] Por ejemplo, a medida que la porosidad llega a cero, el flujo molar en el medio poroso llega a cero para un gradiente de concentración dado. Al aplicar la divergencia del flujo, los términos de porosidad se cancelan y se forma la segunda ecuación anterior.

Para la difusión de gases en medios porosos, esta ecuación es la formalización de la ley de Darcy : el flujo volumétrico de un gas en un medio poroso es

donde k es la permeabilidad del medio, μ es la viscosidad y p es la presión.

El flujo molar advectivo viene dado como

J  =  nq

y para la ley de Darcy se da la ecuación de difusión en medios porosos con m  =  γ  + 1.

En medios porosos, la velocidad lineal promedio (ν), está relacionada con el flujo volumétrico como:

Combinando el flujo molar advectivo con el flujo difusivo se obtiene la ecuación de dispersión de advección

Para la infiltración de agua subterránea, la aproximación de Boussinesq da la misma ecuación con  m  = 2.

Para plasma con alto nivel de radiación, la ecuación de Zeldovich -Raizer da m  > 4 para la transferencia de calor.

Difusión en física

Coeficiente de difusión en la teoría cinética de los gases.

Colisiones aleatorias de partículas en un gas.

El coeficiente de difusión es el coeficiente de la primera ley de Fick , donde J es el flujo de difusión ( cantidad de sustancia ) por unidad de área por unidad de tiempo, n (para mezclas ideales) es la concentración, x es la posición [longitud].

Consideremos dos gases con moléculas del mismo diámetro d y masa m ( autodifusión ). En este caso, la teoría de difusión del camino libre medio elemental da para el coeficiente de difusión

donde k B es la constante de Boltzmann , T es la temperatura , P es la presión , es el camino libre medio y v T es la velocidad térmica media:

Podemos ver que el coeficiente de difusión en la aproximación del camino libre medio crece con T como T 3/2 y disminuye con P como 1/ P . Si usamos para P la ley de los gases ideales P  =  RnT con la concentración total n , entonces podemos ver que para una concentración dada n el coeficiente de difusión crece con T como T 1/2 y para una temperatura dada disminuye con la concentración total como 1 / n .

Para dos gases diferentes, A y B, con masas moleculares m A , m B y diámetros moleculares d A , d B , la estimación media del camino libre del coeficiente de difusión de A en B y B en A es:

La teoría de la difusión en gases basada en la ecuación de Boltzmann.

En la cinética de la mezcla de gases de Boltzmann, cada gas tiene su propia función de distribución, donde t es el momento de tiempo, x es la posición y c es la velocidad de la molécula del i- ésimo componente de la mezcla. Cada componente tiene su velocidad media . Si las velocidades no coinciden entonces existe difusión .

En la aproximación de Chapman-Enskog , todas las funciones de distribución se expresan mediante las densidades de las cantidades conservadas: [10]

La temperatura cinética T y la presión P se definen en el espacio 3D como

¿ Dónde está la densidad total?

Para dos gases, la diferencia entre velocidades viene dada por la expresión: [10]

donde es la fuerza aplicada a las moléculas del iésimo componente y es la relación de termodifusión.

El coeficiente D 12 es positivo. Este es el coeficiente de difusión. Cuatro términos en la fórmula para C 1C 2 describen cuatro efectos principales en la difusión de gases:

  1. describe el flujo del primer componente desde las áreas con la relación n 1 / n alta hacia las áreas con valores más bajos de esta relación (y, de manera análoga, el flujo del segundo componente desde n 2 / n alto hasta n 2 / n bajo porque norte 2 / norte  = 1 -  norte 1 / norte );
  2. describe el flujo de las moléculas más pesadas a las áreas con mayor presión y las moléculas más ligeras a las áreas con menor presión, esto es barodifusión;
  3. describe la difusión causada por la diferencia de fuerzas aplicadas a moléculas de diferentes tipos. Por ejemplo, en el campo gravitacional de la Tierra, las moléculas más pesadas deberían bajar, o en el campo eléctrico las moléculas cargadas deberían moverse, hasta que este efecto no se equilibre con la suma de otros términos. Este efecto no debe confundirse con la barodifusión provocada por el gradiente de presión.
  4. describe la termodifusión , el flujo de difusión causado por el gradiente de temperatura.

Todos estos efectos se denominan difusión porque describen las diferencias entre las velocidades de los diferentes componentes de la mezcla. Por lo tanto, estos efectos no pueden describirse como transporte masivo y difieren de la advección o convección.

En la primera aproximación, [10]

El número se define mediante cuadraturas (fórmulas (3.7), (3.9), capítulo 10 del libro clásico de Chapman y Cowling [10] ) .

Podemos ver que la dependencia de T para las esferas rígidas es la misma que para la teoría del camino libre medio simple, pero para las leyes de repulsión de potencia el exponente es diferente. La dependencia de una concentración total n para una temperatura dada tiene siempre el mismo carácter, 1/ n .

En aplicaciones a la dinámica de gases, el flujo de difusión y el flujo masivo deben unirse en un sistema de ecuaciones de transporte. El flujo masivo describe la transferencia de masa. Su velocidad V es la velocidad promedio de la masa. Se define a través de la densidad de momento y las concentraciones de masa:

donde está la concentración de masa de la i- ésima especie, es la densidad de masa.

Por definición, la velocidad de difusión del i- ésimo componente es ,. La transferencia de masa del i- ésimo componente se describe mediante la ecuación de continuidad.

¿Dónde está la tasa neta de producción en masa en reacciones químicas ?

En estas ecuaciones, el término describe la advección del iésimo componente y el término representa la difusión de este componente.

En 1948, Wendell H. Furry propuso utilizar la forma de las velocidades de difusión encontradas en la teoría cinética como marco para el nuevo enfoque fenomenológico de la difusión en gases. Este enfoque fue desarrollado aún más por FA Williams y SH Lam. [20] Para las velocidades de difusión en gases multicomponentes ( componentes N ) utilizaron

Aquí, es la matriz del coeficiente de difusión, es el coeficiente de difusión térmica, es la fuerza corporal por unidad de masa que actúa sobre la i -ésima especie, es la fracción de presión parcial de la i -ésima especie (y es la presión parcial), es la fracción de masa de la iésima especie, y

A medida que se generan portadores (verde: electrones y violeta: agujeros) debido a la luz que brilla en el centro de un semiconductor intrínseco, se difunden hacia dos extremos. Los electrones tienen una constante de difusión más alta que los huecos, lo que genera menos electrones en exceso en el centro en comparación con los huecos.

Difusión de electrones en sólidos.

Cuando la densidad de electrones en los sólidos no está en equilibrio, se produce la difusión de electrones. Por ejemplo, cuando se aplica una polarización a dos extremos de un trozo de semiconductor, o una luz brilla en un extremo (ver figura a la derecha), los electrones se difunden desde las regiones de alta densidad (centro) hacia las regiones de baja densidad (dos extremos), formando un gradiente de densidad electrónica. Este proceso genera corriente, denominada corriente de difusión .

La corriente de difusión también puede describirse mediante la primera ley de Fick.

donde J es la densidad de corriente de difusión ( cantidad de sustancia ) por unidad de área por unidad de tiempo, n (para mezclas ideales) es la densidad de electrones, x es la posición [longitud].

Difusión en geofísica

Los modelos analíticos y numéricos que resuelven la ecuación de difusión para diferentes condiciones iniciales y de frontera han sido populares para estudiar una amplia variedad de cambios en la superficie de la Tierra. La difusión se ha utilizado ampliamente en estudios de erosión del retroceso de laderas, erosión de acantilados, degradación de escarpes de fallas, retroceso de terrazas/costas cortadas por olas, incisión de canales aluviales, retroceso de plataformas costeras y progradación de deltas. [21] Aunque la superficie de la Tierra no se está difundiendo literalmente en muchos de estos casos, el proceso de difusión imita efectivamente los cambios holísticos que ocurren durante décadas o milenios. Los modelos de difusión también se pueden utilizar para resolver problemas de valores de frontera inversos en los que se conoce cierta información sobre el entorno de depósito a partir de la reconstrucción paleoambiental y la ecuación de difusión se utiliza para determinar la afluencia de sedimentos y las series temporales de cambios en la forma del relieve. [22]

Diálisis

Esquema de una membrana semipermeable durante la hemodiálisis , donde la sangre es roja, el líquido de diálisis es azul y la membrana es amarilla.

La diálisis funciona según los principios de la difusión de solutos y la ultrafiltración de líquido a través de una membrana semipermeable . La difusión es una propiedad de las sustancias en el agua; Las sustancias en el agua tienden a pasar de un área de alta concentración a un área de baja concentración. [23] La sangre fluye por un lado de una membrana semipermeable y un dializado, o líquido de diálisis especial, fluye por el lado opuesto. Una membrana semipermeable es una capa delgada de material que contiene orificios o poros de varios tamaños. Los solutos y líquidos más pequeños atraviesan la membrana, pero la membrana bloquea el paso de sustancias más grandes (por ejemplo, glóbulos rojos y proteínas grandes). Esto replica el proceso de filtrado que tiene lugar en los riñones cuando la sangre ingresa a los riñones y las sustancias más grandes se separan de las más pequeñas en el glomérulo . [23]

Caminata aleatoria (movimiento aleatorio)

Explicación del aparente movimiento aleatorio de átomos, iones o moléculas. Las sustancias parecen moverse aleatoriamente debido a colisiones con otras sustancias. Del iBook Cell Membrane Transport , licencia gratuita otorgada por IS3D, LLC, 2014.

Un error común es pensar que los átomos, iones o moléculas individuales se mueven aleatoriamente, lo cual no es así. En la animación de la derecha, el ion del panel izquierdo parece tener un movimiento "aleatorio" en ausencia de otros iones. Sin embargo, como muestra el panel derecho, este movimiento no es aleatorio sino que es el resultado de "colisiones" con otros iones. Como tal, el movimiento de un solo átomo, ion o molécula dentro de una mezcla parece aleatorio cuando se ve de forma aislada. El movimiento de una sustancia dentro de una mezcla mediante "paseo aleatorio" está regido por la energía cinética dentro del sistema que puede verse afectada por cambios de concentración, presión o temperatura. (Ésta es una descripción clásica. En escalas más pequeñas, los efectos cuánticos no serán despreciables, en general. Por lo tanto, el estudio del movimiento de un solo átomo se vuelve más sutil ya que las partículas en escalas tan pequeñas se describen mediante amplitudes de probabilidad en lugar de deterministas. medidas de posición y velocidad.)

Separación de difusión de convección en gases.

Mientras que el movimiento browniano de partículas mesoscópicas multimoleculares (como los granos de polen estudiados por Brown) es observable bajo un microscopio óptico, la difusión molecular sólo puede estudiarse en condiciones experimentales cuidadosamente controladas. Desde los experimentos de Graham, es bien sabido que es necesario evitar la convección y esto puede ser una tarea no trivial.

En condiciones normales, la difusión molecular domina sólo en longitudes en el rango de nanómetros a milímetros. En escalas de longitud mayores, el transporte de líquidos y gases normalmente se debe a otro fenómeno de transporte , la convección . Para separar la difusión en estos casos, se necesitan esfuerzos especiales.

Por el contrario, la conducción de calor a través de medios sólidos es un hecho cotidiano (por ejemplo, una cuchara de metal parcialmente sumergida en un líquido caliente). Esto explica por qué la difusión de calor se explicó matemáticamente antes que la difusión de masa.

Otros tipos de difusión

Ver también

Referencias

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