Las ecuaciones de Darken

En metalurgia , las ecuaciones de Darken se utilizan para describir la difusión en estado sólido de materiales en soluciones binarias. Fueron descritas por primera vez por Lawrence Stamper Darken en 1948. ^[1] Las ecuaciones se aplican a casos en los que los dos componentes de una solución sólida no tienen el mismo coeficiente de difusión .

Las ecuaciones

La primera ecuación de Darken es:

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

dónde:

• ${\displaystyle \nu }$es la velocidad del marcador de marcadores inertes que muestra el flujo difusivo.
• ${\displaystyle D_{1}}$y son los coeficientes de difusión de los dos componentes. ${\displaystyle D_{2}}$
• ${\displaystyle N_{1}}$y son las fracciones atómicas de los dos componentes. ${\displaystyle N_{2}}$
• ${\displaystyle x}$Representa la dirección en la que se mide la difusión.

Es importante señalar que esta ecuación sólo es válida en situaciones donde la concentración total permanece constante.

La segunda ecuación de Darken es:

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1})(1+N_{1}{\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}).}$

dónde:

• ${\displaystyle a_{1}}$es el coeficiente de actividad del primer componente.
• ${\displaystyle {\tilde {D}}}$es la difusividad global de la solución binaria.

Métodos experimentales

Al derivar la primera ecuación, Darken hizo referencia al experimento de Simgelskas y Kirkendall, que probó los mecanismos y las tasas de difusión y dio lugar al concepto ahora conocido como el efecto Kirkendall . ^[2] Para el experimento, se colocaron alambres de molibdeno inertes en la interfaz entre los componentes de cobre y latón, y se monitoreó el movimiento de los marcadores. El experimento respaldó el concepto de que un gradiente de concentración en una aleación binaria daría como resultado que los diferentes componentes tuvieran diferentes velocidades en la solución sólida. El experimento mostró que en el latón el zinc tenía una velocidad relativa más rápida que el cobre, ya que los alambres de molibdeno se movían más lejos en el latón. Al establecer los ejes de coordenadas para evaluar la derivación, Darken hace referencia al experimento de Smigelskas y Kirkendall, en el que los alambres inertes se designaron como el origen. ^[1]

Con respecto a la derivación de la segunda ecuación, Darken hizo referencia al experimento de WA Johnson en un sistema de oro y plata, que se realizó para determinar la difusividad química. En este experimento, se utilizaron isótopos radiactivos de oro y plata para medir la difusividad del oro y la plata, porque se asumió que los isótopos radiactivos tienen relativamente la misma movilidad que los elementos no radiactivos. Si se supone que la solución de oro y plata se comporta de manera ideal, se esperaría que las difusividades también fueran equivalentes. Por lo tanto, el coeficiente de difusión general del sistema sería el promedio de la difusividad de cada componente; sin embargo, se encontró que esto no era cierto. ^[1] Este hallazgo llevó a Darken a analizar el experimento de Johnson y derivar la ecuación para la difusividad química de soluciones binarias.

La primera ecuación de Darken

Fondo

Como se ha indicado anteriormente, la primera ecuación de Darken permite calcular la velocidad del marcador respecto de un sistema binario en el que los dos componentes tienen coeficientes de difusión diferentes. Para que esta ecuación sea aplicable, el sistema analizado debe tener una concentración constante y puede ser modelado mediante la solución de Boltzmann–Matano . ${\displaystyle \nu }$

Para la derivación, se considera un caso hipotético donde dos varillas de aleación binaria homogéneas de dos composiciones diferentes están en contacto. Los lados están protegidos, de modo que toda la difusión ocurre paralela a la longitud de la varilla. Al establecer los ejes de coordenadas para evaluar la derivación, Darken establece el eje x para que se fije en los extremos más alejados de las varillas y el origen en la posición inicial de la interfaz entre las dos varillas. Además, esta elección de un sistema de coordenadas permite simplificar la derivación, mientras que el sistema de coordenadas de Smigelskas y Kirkendall se consideró como la opción no óptima para este cálculo particular, como se puede ver en la siguiente sección. En la interfaz plana inicial entre las varillas, se considera que hay marcadores inertes infinitamente pequeños colocados en un plano que es perpendicular a la longitud de las varillas. Aquí, los marcadores inertes se definen como un grupo de partículas que son de una composición elemental diferente de cualquiera de los componentes que se difunden y se mueven de la misma manera. Para esta derivación, se supone que los marcadores inertes siguen el movimiento de la red cristalina . El movimiento relativo al marcador está asociado con la difusión , mientras que el movimiento de los marcadores está asociado con la advección ,. La primera ley de Fick , la ecuación anterior establecida para la difusión, describe la totalidad del sistema solo para pequeñas distancias desde el origen, ya que a grandes distancias se debe tener en cuenta la advección. Esto da como resultado que la tasa total de transporte para el sistema esté influenciada por ambos factores, difusión y advección. ^[1] ${\displaystyle -D_{1}{\tfrac {\partial C_{1}}{\partial y}}}$ ${\displaystyle C_{1}\nu }$

Derivación

La derivación comienza con la primera ley de Fick, utilizando un eje de distancia uniforme y como sistema de coordenadas y teniendo el origen fijo en la ubicación de los marcadores. Se supone que los marcadores se mueven en relación con la difusión de un componente y hacia una de las dos barras iniciales, como se eligió en el experimento de Kirkendall. En la siguiente ecuación, que representa la primera ley de Fick para uno de los dos componentes, D ₁ es el coeficiente de difusión del componente uno y C ₁ es la concentración del componente uno:

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial y}}.}$

Este sistema de coordenadas sólo funciona para distancias cortas desde el origen debido a la suposición de que el movimiento del marcador es indicativo de difusión únicamente, lo que no es cierto para distancias largas desde el origen como se indicó anteriormente. El sistema de coordenadas se transforma utilizando una transformación galileana , y = x − ν t , donde x es el nuevo sistema de coordenadas que se fija a los extremos de las dos varillas, ν es la velocidad del marcador medida con respecto al eje x . Se supone que la variable t , tiempo, es constante, de modo que la derivada parcial de C ₁ con respecto a y es igual a la parcial de C ₁ con respecto a x . Esta transformación produce entonces

${\displaystyle -D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}.}$

La ecuación anterior, en términos de la variable x , solo tiene en cuenta la difusión, por lo que también debe incluirse el término para el movimiento de los marcadores, ya que el marco de referencia ya no se mueve con las partículas del marcador. En la ecuación siguiente, es la velocidad de los marcadores. ${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle -\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

Si tomamos la ecuación anterior y la equiparamos con la tasa de acumulación en un volumen, obtenemos la siguiente ecuación. Este resultado es similar a la segunda ley de Fick , pero con un término de advección adicional:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].}$

La misma ecuación se puede escribir para el otro componente, designado como componente dos:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{2}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C_{2}\nu \right].}$

Suponiendo que C , la concentración total, es constante, ^[3] C ₁ y C ₂ se pueden relacionar en la siguiente expresión:

${\displaystyle C=C_{1}+C_{2}.}$

La ecuación anterior se puede utilizar entonces para combinar las expresiones para y para obtener ${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{1}}{\partial t}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {\partial C_{2}}{\partial t}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

Como C es constante, la ecuación anterior se puede escribir como

${\displaystyle 0={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].}$

La ecuación anterior establece que es constante porque la derivada de una constante es igual a cero. Por lo tanto, al integrar la ecuación anterior se transforma en , donde es una constante de integración. ${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu }$ ${\displaystyle \textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu =I}$ ${\displaystyle I}$

A distancias infinitas relativas de la interfaz inicial, los gradientes de concentración de cada uno de los componentes y la velocidad del marcador pueden suponerse iguales a cero. Con base en esta condición y la elección del eje de coordenadas, donde el eje x está fijado en los extremos más alejados de las varillas, I es igual a cero. ^[4] Estas condiciones permiten entonces reorganizar la ecuación para obtener

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

Como se supone que C es constante, . Reescribiendo esta ecuación en términos de fracción atómica y se obtiene ^[1] ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$ ${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$ ${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$

${\displaystyle \nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}.}$

Derivación acompañante

Volviendo a la derivación de la primera ecuación de Darken, se escribe como ${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right].}$

Insertar este valor para in da ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right]}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right]\right].}$

Como se dijo antes, , lo que da ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[{\frac {C_{1}+C_{2}}{C}}D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-D_{2}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}\right]\right].}$

Reescribiendo esta ecuación en términos de fracción atómica se obtiene ${\displaystyle N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}}$ ${\displaystyle N_{2}={\tfrac {C_{2}}{C}}}$

${\displaystyle {\frac {\partial N_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}\right].}$

Utilizando y resolviendo la forma , se encuentra que ${\displaystyle \lambda \equiv {\tfrac {x}{t^{1/2}}}}$ ${\displaystyle N_{1}=f(\lambda )}$

${\displaystyle -{\frac {1}{2}}\lambda \,dN_{1}=d[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {dN_{1}}{d\lambda }}].}$

Integrando lo anterior obtenemos la ecuación final:

${\displaystyle D=D_{1}N_{2}+D_{2}N_{1}.}$

Esta ecuación solo es aplicable a sistemas binarios que siguen las ecuaciones de estado y la ecuación de Gibbs-Duhem . Esta ecuación, así como la primera ley de Darken, , proporciona una descripción completa de un sistema binario de difusión ideal. ^[1] Esta derivación fue el enfoque adoptado por Darken en su trabajo original de 1948, aunque se pueden utilizar métodos más breves para obtener el mismo resultado. ${\displaystyle \nu =(D_{2}-D_{1}){\tfrac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$

Segunda ecuación de Darken

Fondo

La segunda ecuación de Darken relaciona el coeficiente de difusión química, , de un sistema binario con las fracciones atómicas de los dos componentes. De manera similar a la primera ecuación, esta ecuación es aplicable cuando el sistema no sufre un cambio de volumen. Esta ecuación también se aplica únicamente a sistemas multicomponentes, incluidos los sistemas binarios, que obedecen las ecuaciones de estado y las ecuaciones de Gibbs-Duhem . ${\displaystyle {\tilde {D}}}$

Derivación

Para derivar la segunda ecuación de Darken se analiza el gradiente en el potencial químico de Gibbs. El gradiente en energía potencial, denotado por F ₂ , es la fuerza que hace que los átomos se difundan. ^[1] Para comenzar, el flujo J se equipara al producto del diferencial del gradiente y la movilidad B , que se define como la velocidad del átomo que se difunde por unidad de fuerza aplicada. ^[5] Además, N _A es la constante de Avogadro y C ₂ es la concentración del componente dos que se difunde. Esto produce

${\displaystyle J=-{\frac {1}{N_{A}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2},}$

que puede equipararse a la expresión de la primera ley de Fick:

${\displaystyle -D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}},}$

para que la expresión pueda escribirse como

${\displaystyle D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}}={\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{2}C_{2}.}$

Después de algún reordenamiento de variables, la expresión se puede escribir para D ₂ , la difusividad del componente dos:

${\displaystyle D_{2}={\frac {dF_{2}}{dC_{2}}}{\frac {B_{2}C_{2}}{N_{\text{A}}}}.}$

Suponiendo que el volumen atómico es constante, entonces C = C ₁ + C ₂ ,

${\displaystyle {\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dN_{2}}}B_{2}N_{2}.}$

Usando una actividad de definición , donde R es la constante del gas y T es la temperatura, para reescribir la ecuación en términos de actividad se obtiene ${\displaystyle dF_{2}=RT\,d\ln a_{2}}$

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}{\frac {d\ln a_{2}}{d\ln N_{2}}}.}$

La ecuación anterior se puede reescribir en términos del coeficiente de actividad γ, que se define en términos de actividad mediante la ecuación . Esto da como resultado ${\displaystyle \gamma _{2}=a_{2}/N_{2}}$

${\displaystyle D_{2}=kTB_{2}\left(1+N_{2}{\frac {d\ln \gamma _{2}}{d\ln N_{2}}}\right).}$

La misma ecuación también se puede escribir para la difusividad del componente uno, , y combinando las ecuaciones para D ₁ y D ₂ se obtiene la ecuación final: ^[1] ${\displaystyle D_{1}=kTB_{1}\left(1+N_{1}{\tfrac {d\ln \gamma _{1}}{d\ln N_{1}}}\right)}$

${\displaystyle {\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}){\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{1}}}.}$

Aplicaciones

Las ecuaciones de Darken se pueden aplicar a casi cualquier escenario que involucre la difusión de dos componentes diferentes que tienen coeficientes de difusión diferentes. Esto es cierto excepto en situaciones donde hay un cambio de volumen acompañante en el material porque esto viola una de las suposiciones críticas de Darken de que el volumen atómico es constante. Se deben utilizar ecuaciones más complicadas que las presentadas en casos donde hay convección . Una aplicación en la que las ecuaciones de Darken juegan un papel instrumental es en el análisis del proceso de enlace por difusión. ^[6] El enlace por difusión se usa ampliamente en la fabricación para conectar dos materiales sin usar adhesivos o técnicas de soldadura. El enlace por difusión funciona porque los átomos de ambos materiales se difunden en el otro material, lo que da como resultado un enlace que se forma entre los dos materiales. La difusión de átomos entre los dos materiales se logra colocando los materiales en contacto entre sí a alta presión y temperatura, sin exceder la temperatura de fusión de ninguno de los materiales. Las ecuaciones de Darken, particularmente la segunda ecuación de Darken, entran en juego al determinar los coeficientes de difusión para los dos materiales en el par de difusión. Conocer los coeficientes de difusión es necesario para predecir el flujo de átomos entre los dos materiales, que luego se pueden utilizar en modelos numéricos del proceso de enlace por difusión, como, por ejemplo, se observó en el artículo de Orhan, Aksoy y Eroglu al crear un modelo para determinar la cantidad de tiempo necesario para crear un enlace de difusión. ^[6] De manera similar, las ecuaciones de Darken se utilizaron en un artículo de Watanabe et al., sobre el sistema de níquel-aluminio, para verificar los coeficientes de interdifusión que se calcularon para las aleaciones de níquel-aluminio. ^[7]

La aplicación de la primera ecuación de Darken tiene implicaciones importantes para analizar la integridad estructural de los materiales. La primera ecuación de Darken, , se puede reescribir en términos de flujo de vacantes, . ^[8] El uso de la ecuación de Darken en esta forma tiene implicaciones importantes para determinar el flujo de vacantes en un material sometido a unión por difusión, que, debido al efecto Kirkendall, podría conducir a porosidad en el material y tener un efecto adverso en su resistencia. Esto es particularmente importante en materiales como las superaleaciones de níquel y aluminio que se utilizan en motores a reacción, donde la integridad estructural de los materiales es extremadamente importante. La formación de porosidad, conocida como porosidad de Kirkendall, en estas superaleaciones de níquel y aluminio se ha observado cuando se ha utilizado la unión por difusión. ^{[9] [10]} Es importante entonces utilizar los hallazgos de Darken para predecir esta formación de porosidad. ${\displaystyle \textstyle v=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$ ${\displaystyle \textstyle J_{v}=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}}$

Véase también

• Ecuación de Gibbs-Duhem#Soluciones y mezclas ternarias y multicomponentes

Referencias

1. Darken, LS "Difusión, movilidad y su interrelación a través de la energía libre en sistemas metálicos binarios". Trans. AIME 175.1 (1948): 184–194.
2. Smigelskas, AD y EO Kirkendall. "Difusión de cinc en latón alfa". Trad. AIME 171 (1947): 130–142.
3. Sekerka, RF "Soluciones de similitud para un par de difusión binario con difusividad y densidad dependientes de la composición". Progress in Materials Science 49 (2004): 511–536.
4. Glicksman, Martin E. (2000). Difusión en sólidos: teoría de campos, principios del estado sólido y aplicaciones . Nueva York: Wiley. ISBN 978-0-471-23972-7.
5. Gaskell, David R. Introducción a: Fenómenos de transporte en ingeniería de materiales . 2.ª ed. Nueva York; Momentum Press, 2012.
6. Orhan, N.; Aksoy, M.; Eroglu, M. (1999). "Un nuevo modelo para la unión por difusión y su aplicación a aleaciones dúplex". Ciencia e ingeniería de materiales: A . 271 (1–2): 458–468. doi :10.1016/S0921-5093(99)00315-9.
7. Watanabe, M.; Horita, Z.; Sano, T.; Nemoto, M. (1994). "Estudio de la interfaz de par de difusión Ni/Ni3Al mediante microscopía electrónica —II. Medición de la difusividad". Acta Metallurgica et Materialia . 42 (10): 3389–3396. doi :10.1016/0956-7151(94)90471-5.
8. "DoITPoMS - Difusión de la biblioteca TLP - Derivación de la ecuación de oscurecimiento".
9. Karunaratne, MSA; Carter, P.; Reed, RC (2001). "Sobre la difusión de aluminio y titanio en el sistema Ni-Al-Ti rico en níquel entre 900 y 1200 °C". Acta Materialia . 49 (5): 861-875. Bibcode :2001AcMat..49..861K. doi :10.1016/S1359-6454(00)00390-6.
10. Janssen, MMP (1973). "Difusión en la parte rica en níquel del sistema Ni−Al a 1000° a 1300°C; crecimiento de la capa de Ni3Al, coeficientes de difusión y concentraciones en la interfaz". Metallurgical Transactions . 4 (6): 1623–1633. doi :10.1007/BF02668017.