Coeficiente de actividad

Valor que contabiliza la no idealidad termodinámica de mezclas.

En termodinámica , un coeficiente de actividad es un factor utilizado para tener en cuenta la desviación de una mezcla de sustancias químicas del comportamiento ideal. ^[1] En una mezcla ideal , las interacciones microscópicas entre cada par de especies químicas son las mismas (o macroscópicamente equivalentes, el cambio de entalpía de la solución y la variación de volumen en la mezcla es cero) y, como resultado, las propiedades de las mezclas pueden ser expresado directamente en términos de concentraciones simples o presiones parciales de las sustancias presentes, por ejemplo, la ley de Raoult . Las desviaciones de la idealidad se solucionan modificando la concentración por un coeficiente de actividad . De manera análoga, las expresiones que involucran gases se pueden ajustar para determinar si no son ideales escalando las presiones parciales mediante un coeficiente de fugacidad .

El concepto de coeficiente de actividad está muy ligado al de actividad en química .

Definición termodinámica

El potencial químico , , de una sustancia B en una mezcla ideal de líquidos o una solución ideal viene dado por ${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$,

donde µ^o
_Bes el potencial químico de una sustancia pura y es la fracción molar de la sustancia en la mezcla. ${\displaystyle \mathrm {B} }$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

Esto se generaliza para incluir comportamientos no ideales al escribir.

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

¿ Cuándo es la actividad de la sustancia en la mezcla? ${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$,

¿Dónde está el coeficiente de actividad, que a su vez puede depender de ? A medida que se aproxima a 1, la sustancia se comporta como si fuera ideal. Por ejemplo, si  ≈ 1, entonces la ley de Raoult es exacta. Para  > 1 y  < 1, la sustancia B muestra una desviación positiva y negativa de la ley de Raoult, respectivamente. Una desviación positiva implica que la sustancia B es más volátil. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

En muchos casos, cuando llega a cero, el coeficiente de actividad de la sustancia B se acerca a una constante; esta relación es la ley de Henry para el disolvente. Estas relaciones se relacionan entre sí mediante la ecuación de Gibbs-Duhem . ^[2] Tenga en cuenta que, en general, los coeficientes de actividad no tienen dimensiones. ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

En detalle: la ley de Raoult establece que la presión parcial del componente B está relacionada con su presión de vapor (presión de saturación) y su fracción molar en la fase líquida, ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

con la convención En otras palabras: los líquidos puros representan el caso ideal. ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$

En dilución infinita, el coeficiente de actividad se acerca a su valor límite, ^∞ . Comparación con la ley de Henry , ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

inmediatamente da

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

En otras palabras: el compuesto muestra un comportamiento no ideal en el caso diluido.

La definición anterior del coeficiente de actividad no es práctica si el compuesto no existe como líquido puro. Este suele ser el caso de los electrolitos o compuestos bioquímicos. En tales casos, se utiliza una definición diferente que considera la dilución infinita como el estado ideal:

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

con y ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

El símbolo se ha utilizado aquí para distinguir entre los dos tipos de coeficientes de actividad. Por lo general, se omite, ya que del contexto se desprende claramente a qué tipo se refiere. Pero hay casos en los que se necesitan ambos tipos de coeficientes de actividad y pueden incluso aparecer en la misma ecuación, por ejemplo, para soluciones de sales en mezclas (agua + alcohol). A veces esto es una fuente de errores. ${\displaystyle ^{\dagger }}$

La modificación de fracciones molares o concentraciones mediante coeficientes de actividad proporciona las actividades efectivas de los componentes y, por lo tanto, permite aplicar expresiones como la ley de Raoult y las constantes de equilibrio a mezclas tanto ideales como no ideales.

El conocimiento de los coeficientes de actividad es particularmente importante en el contexto de la electroquímica , ya que el comportamiento de las soluciones de electrolitos a menudo está lejos de ser ideal, debido a los efectos de la atmósfera iónica . Además, son particularmente importantes en el contexto de la química del suelo debido a los bajos volúmenes de solvente y, en consecuencia, a la alta concentración de electrolitos . ^[3]

Soluciones iónicas

Para soluciones de sustancias que se ionizan en solución, los coeficientes de actividad del catión y del anión no se pueden determinar experimentalmente independientemente uno del otro porque las propiedades de la solución dependen de ambos iones. Los coeficientes de actividad de un solo ion deben estar vinculados al coeficiente de actividad del electrolito disuelto como si no estuviera disociado. En este caso se utiliza un coeficiente de actividad estequiométrica media del electrolito disuelto, γ _± . Se llama estequiométrico porque expresa tanto la desviación de la idealidad de la solución como la disociación iónica incompleta del compuesto iónico que se produce especialmente con el aumento de su concentración.

Para un electrolito 1:1, como NaCl , viene dado por lo siguiente:

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

donde y son los coeficientes de actividad del catión y anión respectivamente. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {+} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {-} }}$

De manera más general, el coeficiente de actividad medio de un compuesto de fórmula viene dado por ^[4] ${\displaystyle A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}}$

Los coeficientes de actividad de un solo ion se pueden calcular teóricamente, por ejemplo, utilizando la ecuación de Debye-Hückel . La ecuación teórica se puede probar combinando los coeficientes de actividad de un solo ión calculados para obtener valores medios que se pueden comparar con los valores experimentales.

La opinión predominante de que los coeficientes de actividad de un solo ion no se pueden medir de forma independiente, o tal vez incluso carecen de significado físico, tiene sus raíces en el trabajo de Guggenheim de finales de la década de 1920. ^[5] Sin embargo, los químicos nunca han podido abandonar la idea de las actividades de un solo ion y, por ende, de los coeficientes de actividad de un solo ion. Por ejemplo, el pH se define como el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrógeno. Si la opinión predominante sobre el significado físico y la mensurabilidad de las actividades de un solo ion es correcta, entonces definir el pH como el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrógeno coloca la cantidad directamente en la categoría de no mensurable. Al reconocer esta dificultad lógica, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) afirma que la definición de pH basada en la actividad es sólo una definición teórica. ^[6] A pesar de la opinión negativa predominante sobre la mensurabilidad de los coeficientes de un solo ion, el concepto de actividades de un solo ion continúa siendo discutido en la literatura, y al menos un autor presenta una definición de actividad de un solo ion en términos de cantidades puramente termodinámicas y propone un método para medir los coeficientes de actividad de un solo ion basado en procesos puramente termodinámicos. ^[7]

Soluciones iónicas concentradas

Para soluciones iónicas concentradas se debe tener en cuenta la hidratación de los iones, como lo hicieron Stokes y Robinson en su modelo de hidratación de 1948. ^[8] El coeficiente de actividad del electrolito se divide en componentes eléctricos y estadísticos por E. Glueckauf, quien modifica el Modelo Robinson-Stokes.

La parte estadística incluye el índice de hidratación h , el número de iones de la disociación y la relación r entre el volumen molar aparente del electrolito y el volumen molar de agua y la molalidad b .

La parte estadística de la solución concentrada del coeficiente de actividad es:

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$^{[9] [10] [11]}

Otros investigadores también han analizado y mejorado el modelo de Stokes-Robinson. ^{[12] [13]}

Determinación experimental de coeficientes de actividad.

Los coeficientes de actividad pueden determinarse experimentalmente realizando mediciones en mezclas no ideales. Se puede utilizar la ley de Raoult o la ley de Henry para proporcionar un valor para una mezcla ideal con el que se puede comparar el valor experimental para obtener el coeficiente de actividad. También pueden usarse otras propiedades coligativas , tales como la presión osmótica .

Métodos radioquímicos

Los coeficientes de actividad se pueden determinar mediante métodos radioquímicos . ^[14]

En dilución infinita

Los coeficientes de actividad para mezclas binarias a menudo se informan en la dilución infinita de cada componente. Debido a que los modelos de coeficientes de actividad se simplifican en dilución infinita, dichos valores empíricos se pueden utilizar para estimar las energías de interacción. Se dan ejemplos para el agua:

Cálculo teórico de coeficientes de actividad.

UNIQUAC Regresión de coeficientes de actividad ( mezcla cloroformo / metanol )

Los coeficientes de actividad de las soluciones de electrolitos se pueden calcular teóricamente, utilizando la ecuación de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies , ^[16] las ecuaciones de Pitzer ^[17] o el modelo TCPC. ^{[18] [19] [20] [21]} También se puede utilizar la teoría de interacción iónica específica (SIT) ^{[22] .}

Para soluciones no electrolíticas , se pueden emplear métodos correlativos como UNIQUAC , NRTL , MOSCED o UNIFAC , siempre que estén disponibles los parámetros específicos del componente o del modelo ajustado. COSMO-RS es un método teórico que depende menos de los parámetros del modelo, ya que la información requerida se obtiene de cálculos de mecánica cuántica específicos de cada molécula (perfiles sigma) combinados con un tratamiento termodinámico estadístico de segmentos de superficie. ^[23]

Para especies no cargadas, el coeficiente de actividad γ ₀ sigue principalmente un modelo de salinización : ^[24]

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

Este modelo simple predice actividades de muchas especies (gases disueltos no disociados como CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , ácidos y bases no disociados) hasta fuerzas iónicas altas (hasta 5 mol/kg). El valor de la constante b para el CO ₂ es 0,11 a 10 °C y 0,20 a 330 °C. ^[25]

Para agua como solvente, la actividad a _w se puede calcular usando: ^[24]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

donde ν es el número de iones producidos por la disociación de una molécula de la sal disuelta, b es la molalidad de la sal disuelta en agua, φ es el coeficiente osmótico del agua y la constante 55,51 representa la molalidad del agua. En la ecuación anterior, la actividad de un disolvente (aquí agua) se representa como inversamente proporcional al número de partículas de sal frente a la del disolvente.

Enlace al diámetro iónico

El coeficiente de actividad iónica está relacionado con el diámetro iónico mediante la fórmula obtenida de la teoría de los electrolitos de Debye-Hückel :

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

donde A y B son constantes, z _i es el número de valencia del ion e I es la fuerza iónica .

Dependencia de los parámetros estatales.

La derivada de un coeficiente de actividad con respecto a la temperatura está relacionada con el exceso de entalpía molar por

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

De manera similar, la derivada de un coeficiente de actividad con respecto a la presión se puede relacionar con el exceso de volumen molar.

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

Aplicación al equilibrio químico.

En equilibrio, la suma de los potenciales químicos de los reactivos es igual a la suma de los potenciales químicos de los productos. El cambio de energía libre de Gibbs para las reacciones, Δ _r G , es igual a la diferencia entre estas sumas y por lo tanto, en equilibrio, es igual a cero. Así, para un equilibrio como

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

Sustituya en las expresiones del potencial químico de cada reactivo:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

Tras la reordenación, esta expresión se convierte en

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

La suma σμ^o
_S+ τμ^o
_t− αμ^o
_un− βμ^o
_Bes el cambio de energía libre estándar para la reacción, . ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$

Por lo tanto,

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

donde K es la constante de equilibrio . Tenga en cuenta que las actividades y las constantes de equilibrio son números adimensionales.

Esta derivación tiene dos propósitos. Muestra la relación entre el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio. También muestra que una constante de equilibrio se define como un cociente de actividades. En términos prácticos esto es un inconveniente. Cuando cada actividad se reemplaza por el producto de una concentración y un coeficiente de actividad, la constante de equilibrio se define como

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

donde [S] denota la concentración de S, etc. En la práctica, las constantes de equilibrio se determinan en un medio tal que el cociente del coeficiente de actividad es constante y puede ignorarse, lo que lleva a la expresión habitual

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

que se aplica bajo las condiciones de que el cociente de actividad tenga un valor particular (constante).

Referencias

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6. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "pH". doi :10.1351/librodorado.P04524
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enlaces externos

• Modelo en línea AIOMFAC Un modelo interactivo de contribución de grupo para el cálculo de coeficientes de actividad en mezclas orgánicas-inorgánicas.
• Electrochimica Acta Coeficientes de actividad de un solo ion