Difusión superficial

Proceso que implica el movimiento de átomos y moléculas adsorbidos en la superficie de materiales sólidos.

Figura 1. Modelo de un único adatomo que se difunde a través de una red de superficies cuadradas. Nótese que la frecuencia de vibración del adatomo es mayor que la tasa de salto a sitios cercanos. Además, el modelo muestra ejemplos tanto de saltos hacia el vecino más cercano (en línea recta) como de saltos hacia el vecino más cercano (en línea diagonal). No está a escala espacial ni temporal.

La difusión superficial es un proceso general que implica el movimiento de átomos , moléculas y grupos atómicos ( adpartículas ) en superficies de materiales sólidos . ^[1] El proceso generalmente se puede considerar en términos de partículas que saltan entre sitios de adsorción adyacentes en una superficie, como en la figura 1. Al igual que en la difusión en masa , este movimiento es típicamente un proceso promovido térmicamente con velocidades que aumentan con el aumento de la temperatura. Muchos sistemas muestran un comportamiento de difusión que se desvía del modelo convencional de saltos del vecino más cercano. ^[2] La difusión por efecto túnel es un ejemplo particularmente interesante de un mecanismo no convencional en el que se ha demostrado que el hidrógeno se difunde en superficies metálicas limpias a través del efecto túnel cuántico .

Se pueden utilizar varias herramientas analíticas para dilucidar los mecanismos y las tasas de difusión superficial, siendo las más importantes la microscopía de iones de campo y la microscopía de efecto túnel de barrido . ^[3] Si bien en principio el proceso puede ocurrir en una variedad de materiales, la mayoría de los experimentos se realizan en superficies metálicas cristalinas. Debido a las limitaciones experimentales, la mayoría de los estudios de difusión superficial se limitan a temperaturas muy por debajo del punto de fusión del sustrato , y aún queda mucho por descubrir sobre cómo ocurren estos procesos a temperaturas más altas. ^[4]

Las tasas y mecanismos de difusión superficial se ven afectados por una variedad de factores, incluida la fuerza del enlace entre la superficie y la partícula , la orientación de la red superficial, la atracción y repulsión entre las especies de la superficie y los gradientes de potencial químico . Es un concepto importante en la formación de la fase superficial , el crecimiento epitaxial , la catálisis heterogénea y otros temas de la ciencia de superficies . ^[5] Como tal, los principios de la difusión superficial son críticos para la producción química y las industrias de semiconductores . Las aplicaciones del mundo real que dependen en gran medida de estos fenómenos incluyen convertidores catalíticos , circuitos integrados utilizados en dispositivos electrónicos y sales de haluro de plata utilizadas en películas fotográficas . ^[5]

Cinética

Figura 2. Diagrama del paisaje energético para la difusión en una dimensión. x es el desplazamiento; E(x) es la energía; Q es el calor de adsorción o energía de enlace; a es el espaciamiento entre sitios de adsorción adyacentes; E _diff es la barrera a la difusión.

La cinética de difusión superficial puede considerarse en términos de átomos adátomos que residen en sitios de adsorción en una red 2D , moviéndose entre sitios de adsorción adyacentes (vecinos más cercanos) mediante un proceso de salto. ^{[1] [6]} La tasa de salto se caracteriza por una frecuencia de intento y un factor termodinámico que dicta la probabilidad de que un intento resulte en un salto exitoso. La frecuencia de intento ν se toma típicamente como simplemente la frecuencia vibracional del átomo adátomo, mientras que el factor termodinámico es un factor de Boltzmann que depende de la temperatura y E _diff , la barrera de energía potencial para la difusión. La ecuación 1 describe la relación:

${\displaystyle \Gamma =\nu e^{-E_{\mathrm {diff} }/k_{B}T}\qquad {\text{(eq. 1)}}}$

Donde ν y E _diff son como se describieron anteriormente, Γ es la tasa de salto, T es la temperatura y k _B es la constante de Boltzmann . E _diff debe ser menor que la energía de desorción para que ocurra la difusión, de lo contrario, los procesos de desorción dominarían. Es importante destacar que la ecuación 1 nos dice cuán fuertemente varía la tasa de salto con la temperatura. La manera en que ocurre la difusión depende de la relación entre E _diff y k _B T como se da en el factor termodinámico: cuando E _diff < k _B T el factor termodinámico se acerca a la unidad y E _diff deja de ser una barrera significativa para la difusión. Este caso, conocido como difusión móvil , es relativamente poco común y solo se ha observado en unos pocos sistemas. ^[7] Para los fenómenos descritos a lo largo de este artículo, se supone que E _diff >> k _B T y, por lo tanto, Γ << ν . En el caso de la difusión fickiana, es posible extraer tanto ν como E _diff de un gráfico de Arrhenius del logaritmo del coeficiente de difusión, D , en función de 1/ T . En los casos en los que está presente más de un mecanismo de difusión (véase más abajo), puede haber más de un E _diff de modo que la distribución relativa entre los diferentes procesos cambie con la temperatura.

Las estadísticas de caminata aleatoria describen el desplazamiento cuadrático medio de las especies que se difunden en términos de la cantidad de saltos N y la distancia por salto a . La cantidad de saltos exitosos es simplemente Γ multiplicado por el tiempo permitido para la difusión, t . En el modelo más básico, solo se consideran los saltos del vecino más cercano y a corresponde al espaciamiento entre los sitios de adsorción del vecino más cercano. El desplazamiento cuadrático medio es como sigue:

${\displaystyle {\sqrt {\langle \Delta r^{2}\rangle }}=a{\sqrt {\Gamma t}}\qquad {\text{(eq. 2)}}}$

El coeficiente de difusión se da como:

${\displaystyle D={\frac {\Gamma a^{2}}{z}}\qquad {\text{(eq. 3)}}}$

donde para la difusión 1D sería el caso de la difusión en el canal, para la difusión 2D y para la difusión 3D. ^[8] ${\displaystyle z=2}$ ${\displaystyle z=4}$ ${\displaystyle z=6}$

Regímenes

Figura 3. Modelo de seis adatomos que se difunden a través de una red de superficies cuadradas. Los adatomos se bloquean entre sí y no se mueven a sitios adyacentes. Según la ley de Fick , el flujo se produce en la dirección opuesta al gradiente de concentración, un efecto puramente estadístico. El modelo no pretende mostrar repulsión o atracción, y no está diseñado para escalar en términos espaciales o temporales.

Existen cuatro esquemas generales diferentes en los que puede tener lugar la difusión. ^[9] La difusión de trazadores y la difusión química difieren en el nivel de cobertura de adsorbato en la superficie, mientras que la difusión intrínseca y la difusión por transferencia de masa difieren en la naturaleza del entorno de difusión. La difusión de trazadores y la difusión intrínseca se refieren a sistemas en los que las adpartículas experimentan un entorno relativamente homogéneo, mientras que en la difusión química y por transferencia de masa las adpartículas se ven más fuertemente afectadas por su entorno.

• La difusión de trazadores describe el movimiento de partículas individuales sobre una superficie con niveles de cobertura relativamente bajos. En estos niveles bajos (< 0,01 monocapa ), la interacción entre partículas es baja y se puede considerar que cada partícula se mueve independientemente de las demás. El átomo individual que se difunde en la figura 1 es un buen ejemplo de difusión de trazadores.
• La difusión química describe el proceso que se produce en un nivel superior de cobertura, donde los efectos de atracción o repulsión entre los átomos de adátomos cobran importancia. Estas interacciones sirven para alterar la movilidad de los átomos de adátomos. De manera simple, la figura 3 sirve para mostrar cómo los átomos de adátomos pueden interactuar en niveles superiores de cobertura. Los átomos de adátomos no tienen otra "opción" que moverse primero hacia la derecha, y los átomos adyacentes pueden bloquear los sitios de adsorción entre sí.
• La difusión intrínseca ocurre en una superficie uniforme (por ejemplo, sin escalones ni huecos ), como una única terraza, donde no hay trampas ni fuentes de adátomos. Este régimen se estudia a menudo mediante microscopía de iones de campo , en la que la terraza es una punta de muestra afilada sobre la que se difunde una partícula adátomo. Incluso en el caso de una terraza limpia, el proceso puede verse influenciado por la falta de uniformidad cerca de los bordes de la terraza.
• La difusión por transferencia de masa se produce en el caso en que existan fuentes y trampas de adpartículas, como pliegues, escalones y vacantes. En lugar de depender únicamente de la barrera de potencial de salto E _diff , la difusión en este régimen ahora también depende de la energía de formación de adpartículas móviles. Por lo tanto, la naturaleza exacta del entorno de difusión desempeña un papel a la hora de determinar la velocidad de difusión, ya que la energía de formación de una adpartícula es diferente para cada tipo de característica de la superficie, como se describe en el modelo Terrace Ledge Kink .

Anisotropía

La anisotropía orientacional toma la forma de una diferencia tanto en las tasas de difusión como en los mecanismos en las diversas orientaciones de la superficie de un material determinado. Para un material cristalino determinado, cada plano del índice de Miller puede mostrar fenómenos de difusión únicos. Las superficies compactas como la fcc (111) tienden a tener tasas de difusión más altas que las caras correspondientemente más "abiertas" del mismo material, como la fcc (100). ^{[10] [11]}

La anisotropía direccional se refiere a una diferencia en el mecanismo o la velocidad de difusión en una dirección particular en un plano cristalográfico dado. Estas diferencias pueden ser el resultado de la anisotropía en la red de la superficie (por ejemplo, una red rectangular ) o la presencia de escalones en una superficie. Uno de los ejemplos más dramáticos de anisotropía direccional es la difusión de átomos adátomos en superficies acanaladas como fcc (110), donde la difusión a lo largo del canal es mucho más rápida que la difusión a través del canal.

Mecanismos

Difusión de Adátomos

La difusión de átomos de adátomos puede ocurrir por diversos mecanismos. La forma en que se difunden es importante, ya que puede determinar la cinética del movimiento, la dependencia de la temperatura y la movilidad general de las especies de la superficie, entre otros parámetros. A continuación se presenta un resumen de los procesos más importantes: ^[12]

• El salto o brinco es conceptualmente el mecanismo más básico para la difusión de los adatomos. En este modelo, los adatomos residen en sitios de adsorción en la red de la superficie. El movimiento se produce a través de saltos sucesivos a sitios adyacentes, cuyo número depende de la naturaleza de la red de la superficie. Las figuras 1 y 3 muestran adatomos que experimentan difusión a través del proceso de salto. Los estudios han demostrado la presencia de estados de transición metaestables entre sitios de adsorción en los que puede ser posible que los adatomos residan temporalmente. ^[13]
• El intercambio atómico implica el intercambio entre un adatomo y un átomo adyacente dentro de la red superficial. Como se muestra en la figura 4, después de un evento de intercambio atómico, el adatomo ha tomado el lugar de un átomo de la superficie y el átomo de la superficie ha sido desplazado y ahora se ha convertido en un adatomo. Este proceso puede tener lugar tanto en la heterodifusión (por ejemplo, adatomos de Pt sobre Ni ) como en la autodifusión (por ejemplo, adatomos de Pt sobre Pt). Aún no está claro desde un punto de vista teórico por qué el mecanismo de intercambio atómico es más predominante en algunos sistemas que en otros. La teoría actual apunta hacia múltiples posibilidades, incluidas las tensiones superficiales de tracción, la relajación de la superficie alrededor del adatomo y el aumento de la estabilidad del intermedio debido al hecho de que ambos átomos involucrados mantienen altos niveles de coordinación durante todo el proceso. ^{[14] [15]}
• La difusión por efecto túnel es una manifestación física del efecto túnel cuántico que implica que las partículas atraviesan barreras de difusión. Puede ocurrir en el caso de partículas de baja masa difusora y baja E _diff , y se ha observado en el caso de la difusión de hidrógeno en superficies de tungsteno y cobre . ^[16] El fenómeno es único en el sentido de que en el régimen en el que domina el mecanismo de efecto túnel, la tasa de difusión es casi independiente de la temperatura. ^[17]
• La difusión por vacantes puede ocurrir como el método predominante de difusión superficial en niveles de cobertura altos que se acercan a la cobertura completa. Este proceso es similar a la manera en que las piezas se deslizan en un " rompecabezas deslizante ". Es muy difícil observar directamente la difusión por vacantes debido a las tasas de difusión típicamente altas y la baja concentración de vacantes . ^[18] La Figura 5 muestra el tema básico de este mecanismo de una manera si bien simplificada.

Los trabajos teóricos y experimentales realizados recientemente desde finales de los años 70 han sacado a la luz una notable variedad de fenómenos de difusión superficial, tanto en lo que respecta a la cinética como a los mecanismos. A continuación se presenta un resumen de algunos de los fenómenos más notables:

• Los saltos largos consisten en el desplazamiento de un átomo hacia un sitio de adsorción que no es el vecino más próximo. Pueden ser saltos dobles, triples y más largos en la misma dirección que el salto al vecino más próximo, o pueden ser en direcciones completamente diferentes, como se muestra en la figura 6. La teoría ha predicho que existen en muchos sistemas diferentes, y los experimentos han demostrado que ocurren a temperaturas tan bajas como 0,1 T m (temperatura de fusión). En algunos casos, los datos indican que los saltos largos dominan el proceso de difusión sobre los saltos simples a temperaturas elevadas; el fenómeno de longitudes de salto variables se expresa en diferentes distribuciones características del desplazamiento atómico a lo largo del tiempo (véase la figura 7). ^[19]
• Experimentos y simulaciones han demostrado que en ciertos sistemas se producen saltos de rebote . Dado que el movimiento no produce un desplazamiento neto del átomo de adato involucrado, la evidencia experimental de los saltos de rebote nuevamente proviene de la interpretación estadística de las distribuciones atómicas. En la figura 6 se muestra un salto de rebote. Sin embargo, la figura es ligeramente engañosa, ya que solo se ha demostrado experimentalmente que los saltos de rebote ocurren en el caso de la difusión unidimensional en una superficie acanalada (en particular, la cara bcc (211) del tungsteno). ^[20]
• La difusión a través de canales puede ocurrir en el caso de superficies acanaladas. Normalmente, predomina la difusión dentro del canal debido a la menor barrera de energía para la difusión de este proceso. En ciertos casos, se ha demostrado que se produce difusión a través de canales, de una manera similar a la que se muestra en la figura 8. La posición intermedia de "mancuerna" puede conducir a una variedad de desplazamientos finales de átomos de superficie y de átomos de adátomo. ^[21]
• El intercambio atómico de largo alcance es un proceso que implica la inserción de un adatomo en la superficie como en el mecanismo normal de intercambio atómico, pero en lugar de un átomo vecino más próximo, es un átomo a cierta distancia del adatomo inicial el que emerge. Este proceso, que se muestra en la figura 9, solo se ha observado en simulaciones de dinámica molecular y aún debe confirmarse experimentalmente. A pesar de esto, se prevé que el intercambio atómico de largo alcance, así como una variedad de otros mecanismos de difusión exóticos, contribuyan sustancialmente a temperaturas que actualmente son demasiado altas para la observación directa. ^[22]

Figura 10. Mecanismos individuales de difusión superficial de cúmulos. (1) Desplazamiento secuencial; (2) Difusión de borde; (3) Evaporación-condensación. En este modelo, los tres mecanismos conducen al mismo desplazamiento final del cúmulo. No está a escala.

Difusión de racimos

La difusión de cúmulos implica el movimiento de cúmulos atómicos cuyo tamaño varía desde dímeros hasta islas que contienen cientos de átomos. El movimiento del cúmulo puede ocurrir a través del desplazamiento de átomos individuales, secciones del cúmulo o el cúmulo entero moviéndose a la vez. ^[23] Todos estos procesos implican un cambio en el centro de masa del cúmulo .

• Los mecanismos individuales son aquellos que implican el movimiento de un átomo a la vez. ^[24]
  • La difusión de borde implica el movimiento de átomos adátomos o vacantes en los sitios de borde o de quiebre. Como se muestra en la figura 10, el átomo móvil mantiene su proximidad al grupo durante todo el proceso.
  • La evaporación-condensación implica la “ evaporación ” de átomos del cúmulo sobre una terraza acompañada de una “ condensación ” de átomos adheridos a la terraza sobre el cúmulo, lo que lleva a un cambio en el centro de masa del cúmulo. Si bien la figura 10 parece indicar que el mismo átomo se evapora y se condensa en el cúmulo, de hecho puede ser un átomo diferente el que se condensa a partir del gas 2D.
  • La difusión de salto es similar a la difusión de borde, pero donde el átomo que se difunde en realidad se mueve sobre el cúmulo antes de establecerse en una ubicación diferente de su posición inicial.
  • El desplazamiento secuencial se refiere al proceso que implica el movimiento de un átomo a la vez, moviéndose hacia sitios libres vecinos más cercanos.

• Los mecanismos concertados son aquellos que implican el movimiento de secciones del cúmulo o de todo el cúmulo a la vez. ^[25]
  • La difusión de dislocaciones ocurre cuando las subunidades adyacentes de un grupo se mueven fila por fila a través del desplazamiento de una dislocación . Como se muestra en la figura 11(a), el proceso comienza con la nucleación de la dislocación seguida de lo que es esencialmente un desplazamiento secuencial de manera concertada .
  • La difusión por deslizamiento se refiere al movimiento concertado de un cúmulo entero a la vez (ver figura 11(b)).
  • La reptación es un movimiento similar al de una serpiente (de ahí el nombre) que implica el movimiento secuencial de subunidades del grupo (ver figura 11(c)).
  • El cizallamiento es un desplazamiento concertado de una subunidad de átomos dentro de un grupo (véase la figura 11(d)).
• Dependencia del tamaño : la tasa de difusión de los cúmulos depende en gran medida del tamaño del cúmulo, y cuanto mayor sea su tamaño, más lenta será la difusión. Sin embargo, no se trata de una tendencia universal y se ha demostrado que en algunos sistemas la tasa de difusión adopta una tendencia periódica en la que algunos cúmulos más grandes se difunden más rápido que los más pequeños. ^[26]

Difusión superficial y catálisis heterogénea

La difusión superficial es un concepto de importancia crítica en la catálisis heterogénea, ya que las velocidades de reacción a menudo están dictadas por la capacidad de los reactivos de "encontrarse" entre sí en la superficie del catalizador. Con el aumento de la temperatura, las moléculas adsorbidas, los fragmentos moleculares, los átomos y los grupos tienden a tener una movilidad mucho mayor (véase la ecuación 1). Sin embargo, con el aumento de la temperatura, la vida útil de la adsorción disminuye a medida que el factor k _B T se vuelve lo suficientemente grande como para que las especies adsorbidas superen la barrera de desorción, Q (véase la figura 2). Dejando de lado la termodinámica de la reacción, debido a la interacción entre el aumento de las velocidades de difusión y la disminución de la vida útil de la adsorción, el aumento de la temperatura puede en algunos casos reducir la velocidad general de la reacción.

Experimental

La difusión superficial se puede estudiar mediante una variedad de técnicas, incluidas tanto observaciones directas como indirectas. Dos técnicas experimentales que han demostrado ser muy útiles en esta área de estudio son la microscopía de iones de campo y la microscopía de efecto túnel de barrido . ^[3] Al visualizar el desplazamiento de átomos o cúmulos a lo largo del tiempo, es posible extraer información útil sobre la forma en que se difunden las especies relevantes, tanto información mecanística como relacionada con la velocidad. Para estudiar la difusión superficial a escala atómica, desafortunadamente es necesario realizar estudios en superficies rigurosamente limpias y en condiciones de ultra alto vacío (UHV) o en presencia de pequeñas cantidades de gas inerte , como es el caso cuando se utiliza He o Ne como gas de formación de imágenes en experimentos de microscopía de iones de campo .

Véase también

• Ingeniería de superficies
• Ciencia de superficies
• Falsa difusión

Referencias

1. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 325
2. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 39
3. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 349
4. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 50, 59
5. Shustorovich 1991, pág. 109
6. Shustorovich 1991, págs. 109-111
7. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 327
8. Estructura y dinámica de superficies II (Temas de física actual), W. Schommers, P. Von Blanckenhagen, ISBN  0387173382. Capítulo 3.2, pág. 75.
9. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 330-333
10. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 333
11. Shustorovich 1991, pág. 114-115
12. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 336-340
13. Shustorovich 1991, pág. 111
14. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 338
15. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 48
16. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 338-340
17. Shustorovich 1991, pág. 115
18. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 340-341
19. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 51
20. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 58
21. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 40-45
22. Antczak, Ehrlich 2007, pág. 48-50
23. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 341
24. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 343-344
25. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 343-345
26. Oura, Lifshits, Saranin, Zotov y Katayama 2003, pág. 341-343

Obras citadas

• G. Antczak, G. Ehrlich. Surface Science Reports 62 (2007), 39-61. (Reseña)
• Oura, K.; V. G. Lifshits; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). Ciencia de superficies: una introducción . Springer-Verlag Berlin Heidelberg. ISBN 3-540-00545-5.
• Shustorovich, E. (1991). Energética de la reacción metal-superficie: teoría y aplicaciones a la catálisis heterogénea, la quimisorción y la difusión superficial . VCH Publishers, Inc. ISBN 3-527-27938-5.