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Difusión rotacional

Molécula con una cruz roja en su frente que experimenta difusión rotacional tridimensional. La cruz roja se mueve erráticamente a medida que la esfera gira aleatoriamente debido a las colisiones con las moléculas circundantes.

La difusión rotacional es el movimiento rotacional que actúa sobre cualquier objeto, como partículas , moléculas o átomos , cuando están presentes en un fluido , mediante cambios aleatorios en sus orientaciones . Si bien las direcciones e intensidades de estos cambios son estadísticamente aleatorias, no surgen aleatoriamente, sino que son el resultado de interacciones entre partículas. Un ejemplo ocurre en los coloides , donde partículas insolubles relativamente grandes están suspendidas en una mayor cantidad de fluido. Los cambios de orientación se producen a partir de colisiones entre la partícula y las muchas moléculas que forman el fluido que la rodea, las cuales transfieren energía cinética a la partícula y, como tal, pueden considerarse aleatorios debido a las diferentes velocidades y cantidades de moléculas de fluido que inciden en cada partícula individual en un momento dado.

Análoga a la difusión traslacional , que determina la posición de la partícula en el espacio , la difusión rotacional aleatoriza la orientación de cualquier partícula sobre la que actúa. Cualquier cosa en una solución experimentará difusión rotacional, desde la escala microscópica donde los átomos individuales pueden tener un efecto entre sí, hasta la escala macroscópica .

Aplicaciones

La difusión rotacional tiene múltiples aplicaciones en química y física, y está muy involucrada en muchos campos basados ​​en la biología. Por ejemplo, la interacción proteína-proteína es un paso vital en la comunicación de señales biológicas. Para comunicarse, las proteínas deben entrar en contacto entre sí y estar orientadas de la manera adecuada para interactuar con el sitio de unión de cada una , lo que depende de la capacidad de las proteínas para rotar. [1] Como ejemplo relacionado con la física, el movimiento browniano rotacional en astronomía se puede utilizar para explicar las orientaciones de los planos orbitales de las estrellas binarias , así como los ejes de giro aparentemente aleatorios de los agujeros negros supermasivos . [2]

La reorientación aleatoria de moléculas (o sistemas más grandes) es un proceso importante para muchas investigaciones biofísicas . Debido al teorema de equipartición , las moléculas más grandes se reorientan más lentamente que los objetos más pequeños y, por lo tanto, las mediciones de las constantes de difusión rotacional pueden brindar información sobre la masa general y su distribución dentro de un objeto. Cuantitativamente, el cuadrado medio de la velocidad angular sobre cada uno de los ejes principales de un objeto es inversamente proporcional a su momento de inercia sobre ese eje. Por lo tanto, debería haber tres constantes de difusión rotacional (los valores propios del tensor de difusión rotacional), lo que resulta en cinco constantes de tiempo rotacionales . [3] [4] Si dos valores propios del tensor de difusión son iguales, la partícula se difunde como un esferoide con dos tasas de difusión únicas y tres constantes de tiempo. Y si todos los valores propios son iguales, la partícula se difunde como una esfera con una constante de tiempo. El tensor de difusión se puede determinar a partir de los factores de fricción de Perrin , en analogía con la relación de Einstein de difusión traslacional, pero a menudo es inexacto y se requiere una medición directa.

El tensor de difusión rotacional puede determinarse experimentalmente a través de anisotropía de fluorescencia , birrefringencia de flujo , espectroscopia dieléctrica , relajación de RMN y otros métodos biofísicos sensibles a procesos rotacionales de picosegundos o más lentos. En algunas técnicas como la fluorescencia puede ser muy difícil caracterizar el tensor de difusión completo, por ejemplo, a veces puede ser posible medir dos velocidades de difusión cuando hay una gran diferencia entre ellas, por ejemplo, para elipsoides muy largos y delgados como ciertos virus . Sin embargo, este no es el caso de la técnica de resolución atómica extremadamente sensible de relajación de RMN que se puede utilizar para determinar completamente el tensor de difusión rotacional con una precisión muy alta. La difusión rotacional de macromoléculas en fluidos biológicos complejos (es decir, citoplasma) es lo suficientemente lenta como para ser medible mediante técnicas con resolución temporal de microsegundos, es decir, espectroscopia de correlación de fluorescencia . [5]


Relación con la difusión traduccional

El modelo traslacional estándar del movimiento browniano

De manera muy similar a la difusión traslacional , en la que las partículas en un área de alta concentración se extienden lentamente a través de recorridos aleatorios hasta que se distribuyen casi por igual en todo el espacio, en la difusión rotacional, durante largos períodos de tiempo, las direcciones en las que se enfrentan estas partículas se extenderán hasta seguir una distribución completamente aleatoria con una cantidad casi igual orientada en todas las direcciones. Como los impactos de las partículas circundantes rara vez, o nunca, ocurren directamente en el centro de masa de una partícula "objetivo", cada impacto ocurrirá descentrado y, como tal, es importante señalar que las mismas colisiones que causan la difusión traslacional causan la difusión rotacional, ya que parte de la energía del impacto se transfiere a energía cinética traslacional y parte se transfiere a torque .

Versión rotacional de la ley de Fick

Se puede definir una versión rotacional de la ley de difusión de Fick . Asociemos cada molécula rotatoria con un vector unitario ; por ejemplo, podría representar la orientación de un momento dipolar eléctrico o magnético . Sea f ( θ, φ, t ) la distribución de densidad de probabilidad para la orientación de en el tiempo t . Aquí, θ y φ representan los ángulos esféricos , donde θ es el ángulo polar entre y el eje z y φ es el ángulo azimutal de en el plano xy .

La versión rotacional de la ley de Fick establece

.

Esta ecuación diferencial parcial (EDP) se puede resolver expandiendo f(θ, φ, t) en armónicos esféricos para los que se cumple la identidad matemática.

.

Por lo tanto, la solución de la EDP puede escribirse

,

donde C lm son constantes ajustadas a la distribución inicial y las constantes de tiempo son iguales

.

Difusión rotacional bidimensional

Una esfera que gira alrededor de un eje central fijo se puede modelar como un círculo que gira en dos dimensiones cuando se la observa desde el eje de rotación. Aquí A 0 es la posición inicial en t 0 y A es la posición en el momento t cuando el círculo ha girado θ.

Una esfera que gira alrededor de un eje fijo rotará solo en dos dimensiones y puede verse desde arriba del eje fijo como un círculo. En este ejemplo, una esfera que está fija en el eje vertical rota solo alrededor de ese eje, lo que significa que la partícula puede tener un valor θ de 0 a 360 grados, o 2π radianes, antes de tener una rotación neta de 0 nuevamente. [6]

Estas direcciones se pueden colocar en un gráfico que cubra la totalidad de las posibles posiciones en las que puede estar la cara en relación con el punto de partida, a través de 2π radianes, comenzando con -π radianes hasta 0 y π radianes. Suponiendo que todas las partículas comienzan con una única orientación de 0, la primera medición de direcciones tomada se parecerá a una función delta en 0, ya que todas las partículas estarán en su posición inicial, o 0, y, por lo tanto, crearán una única línea infinitamente empinada. Con el tiempo, la creciente cantidad de mediciones tomadas provocará una dispersión en los resultados; las mediciones iniciales verán la formación de un pico delgado en el gráfico, ya que la partícula solo puede moverse ligeramente en un corto período de tiempo. Luego, a medida que pasa más tiempo, aumenta la posibilidad de que la molécula gire más desde su punto de partida, lo que ensancha el pico, hasta que haya pasado suficiente tiempo para que las mediciones se distribuyan uniformemente en todas las direcciones posibles.

La distribución de las orientaciones llegará a un punto en el que se volverán uniformes , ya que todas se dispersarán aleatoriamente hasta ser casi iguales en todas las direcciones. Esto se puede visualizar de dos maneras.

  1. Para una sola partícula con múltiples mediciones tomadas a lo largo del tiempo. Una partícula que tiene un área designada como su cara apuntando en la orientación inicial, a partir de un tiempo t 0 comenzará con una distribución de orientación similar a una sola línea, ya que es la única medición. Cada medición sucesiva en un tiempo mayor que t 0 ampliará el pico, ya que la partícula habrá tenido más tiempo para rotar alejándose de la posición inicial.
  2. Para múltiples partículas medidas una vez mucho después de la primera medición . El mismo caso se puede dar con una gran cantidad de moléculas, todas comenzando en su respectiva orientación 0. Suponiendo que ha pasado suficiente tiempo para ser mucho mayor que t 0 , las moléculas pueden haber girado completamente si las fuerzas que actúan sobre ellas lo requieren, y una sola medición muestra que están distribuidas casi de manera uniforme.

Ecuaciones básicas

Para la difusión rotacional alrededor de un solo eje, la desviación angular cuadrática media en el tiempo es

,

donde es el coeficiente de difusión rotacional (en unidades de radianes 2 /s). La velocidad de deriva angular en respuesta a un par externo (suponiendo que el flujo permanece no turbulento y que los efectos inerciales pueden ignorarse) está dada por

,

donde es el coeficiente de fricción. La relación entre el coeficiente de difusión rotacional y el coeficiente de fricción rotacional viene dada por la relación de Einstein (o relación de Einstein-Smoluchowski):

,

donde es la constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta. Estas relaciones son completamente análogas a la difusión traslacional.

El coeficiente de arrastre por fricción rotacional para una esfera de radio es

donde es la viscosidad dinámica (o de corte) . [7]

La difusión rotacional de esferas, como las nanopartículas, puede desviarse de lo esperado cuando se encuentran en entornos complejos, como soluciones de polímeros o geles. Esta desviación puede explicarse por la formación de una capa de agotamiento alrededor de la nanopartícula. [8]

Dinámica de Langevin

Las colisiones con las moléculas del fluido circundante crearán un par de torsión fluctuante en la esfera debido a las distintas velocidades, números y direcciones del impacto. Al intentar rotar una esfera mediante un par de torsión aplicado externamente, habrá una resistencia de arrastre sistemática a la rotación. Con estos dos hechos combinados, es posible escribir la ecuación similar a la de Langevin :

Dónde:

El par total en la partícula será la diferencia entre:

y .

Esta ecuación es la versión rotacional de la segunda ecuación de movimiento de Newton . Por ejemplo, en términos de traslación estándar, un cohete experimentará una fuerza impulsora del motor mientras que simultáneamente experimentará una fuerza resistiva del aire por el que viaja. Lo mismo puede decirse de un objeto que está rotando.

Debido a la naturaleza aleatoria de la rotación de la partícula, el torque browniano promedio es igual en ambas direcciones de rotación. simbolizado como:

Esto significa que la ecuación se puede promediar para obtener:

Es decir que la primera derivada respecto del tiempo del momento angular medio es igual al negativo del coeficiente de fricción rotacional dividido por el momento de inercia, todo multiplicado por el promedio del momento angular.

Como es la tasa de cambio del momento angular a lo largo del tiempo, y es igual a un valor negativo de un coeficiente multiplicado por , esto muestra que el momento angular está disminuyendo con el tiempo, o decayendo con un tiempo de decaimiento de:

.

Para una esfera de masa m , densidad uniforme ρ y radio a , el momento de inercia es:

.

Como se mencionó anteriormente, la resistencia rotacional está dada por la fricción de Stokes para la rotación:

Combinando todas las ecuaciones y fórmulas anteriores, obtenemos:

dónde:

Ejemplo: Partícula esférica en agua.

Partículas de agua (azul) y partícula viral más grande (roja). El impacto entre el virus y las moléculas de agua provocará un movimiento de traslación y rotación con velocidades variables según el ángulo y la velocidad del impacto.

Digamos que hay un virus que puede modelarse como una esfera perfecta con las siguientes condiciones:

En primer lugar, se puede calcular la masa de la partícula del virus:

A partir de esto, ahora conocemos todas las variables para calcular el momento de inercia:

Simultáneamente a esto, también podemos calcular la resistencia rotacional:

Combinando estas ecuaciones obtenemos:

Como las unidades del SI para Pascal son kg⋅m -1 ⋅s -2, las unidades en la respuesta se pueden reducir a:

Para este ejemplo, el tiempo de descomposición del virus es del orden de nanosegundos.

Descripción de la rotación según Smoluchowski

Para escribir la ecuación de Smoluchowski para una partícula que rota en dos dimensiones, introducimos una densidad de probabilidad P(θ, t) para hallar el vector u en un ángulo θ y en un tiempo t. Esto se puede hacer escribiendo una ecuación de continuidad:

donde la corriente se puede escribir como:

Que pueden combinarse para dar la ecuación de difusión rotacional:

Podemos expresar la corriente en términos de una velocidad angular que es resultado del par browniano T B a través de una movilidad rotacional con la ecuación:

Dónde:

La única diferencia entre la difusión rotacional y la traslacional en este caso es que en la difusión rotacional tenemos periodicidad en el ángulo θ. Como la partícula está modelada como una esfera que gira en dos dimensiones, el espacio que puede ocupar la partícula es compacto y finito, ya que la partícula puede girar una distancia de 2π antes de regresar a su posición original.

Podemos crear una densidad de probabilidad condicional, que es la probabilidad de encontrar el vector u en el ángulo θ y el tiempo t dado que estaba en el ángulo θ 0 en el tiempo t = 0. Esto se escribe así:

La solución de esta ecuación se puede encontrar a través de una serie de Fourier:

¿Dónde está la función theta jacobiana del tercer tipo?

Utilizando la ecuación [9]

La función de densidad de probabilidad condicional se puede escribir como:

Para tiempos cortos después del punto de inicio donde t ≈ t 0 y θ ≈ θ 0 , la fórmula se convierte en:

Los términos incluidos en el son exponencialmente pequeños y hacen una diferencia lo suficientemente pequeña como para no incluirlos aquí. Esto significa que en tiempos cortos la probabilidad condicional parece similar a la difusión traslacional, ya que ambas muestran perturbaciones extremadamente pequeñas cerca de t 0 . Sin embargo, en tiempos largos, t » t 0 , el comportamiento de la difusión rotacional es diferente al de la difusión traslacional:

La principal diferencia entre la difusión rotacional y la difusión traslacional es que la difusión rotacional tiene una periodicidad de , lo que significa que estos dos ángulos son idénticos. Esto se debe a que un círculo puede rotar completamente una vez antes de estar en el mismo ángulo que tenía al principio, lo que significa que todas las orientaciones posibles se pueden representar dentro del espacio de . Esto se opone a la difusión traslacional, que no tiene dicha periodicidad.

La probabilidad condicional de que el ángulo sea θ es aproximadamente .

Esto se debe a que durante largos períodos de tiempo, la partícula ha tenido tiempo de rotar a lo largo de todo el rango de ángulos posibles y, como tal, el ángulo θ podría ser cualquier cantidad entre θ 0 y θ 0 + 2 π. La probabilidad se distribuye casi uniformemente a través de cada ángulo como en tiempos suficientemente grandes. Esto se puede demostrar sumando la probabilidad de todos los ángulos posibles. Como hay 2π ángulos posibles, cada uno con la probabilidad de , la probabilidad total suma 1, lo que significa que hay una certeza de encontrar el ángulo en algún punto del círculo.

Véase también

Referencias

  1. ^ Conggang Li, Yaqiang Wang y Gary J. Pielak . Revista de química física B 2009 113 (40), 13390-13392 DOI:10.1021/jp907744m
  2. ^ Merritt, D. (2002), Movimiento browniano rotacional de un sistema binario masivo, The Astrophysical Journal , 568 , 998-1003. Consultado el 28 de marzo de 2022.
  3. ^ Perrin, Francisco (1934). "Mouvement brownien d'un ellipsoide (I). Dispersión diélectrique pour des molécules ellipsoidales". Journal de Physique (en francés). 7 (5): 497–511. doi :10.1051/jphysrad:01934005010049700.
  4. ^ Perrin, Francisco (1936). "Mouvement brownien d'un ellipsoide (II). Rotación libre y despolarización de fluorescencias: traducción y difusión de moléculas elipsoidales". Le Journal de Physique (en francés). 7 (7): 1–11. doi :10.1051/jphysrad:01936007010100.
  5. ^ Michalski, Jarosław; Kalwarczyk, Tomasz; Kwapiszewska, Karina; Enderlein, Jörg; Poniewierski, Andrzej; Karpińska, Aneta; Kucharska, Karolina; Hołyst, Robert (11 de julio de 2024). "Difusión rotacional y traslacional de biomoléculas en líquidos complejos y células HeLa". Materia Blanda . doi : 10.1039/D4SM00422A . ISSN  1744-6848.
  6. ^ Jones, Robert. B. "Difusión rotacional en medios dispersivos" (PDF) . Varsovia, Polonia: Instituto de investigación tecnológica fundamental. p. 21. Consultado el 16 de marzo de 2022 .
  7. ^ LD Landau , EM Lifshitz (1987). Mecánica de fluidos . Vol. 6 (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 65. ISBN. 978-0-08-033933-7.
  8. ^ Maldonado-Camargo, Lorena; Yang, Chuncheng; Rinaldi, Carlos (2017-08-24). "Difusión rotacional dependiente de la escala de nanopartículas en soluciones poliméricas". Nanoscale . 9 (33): 12039–12050. doi :10.1039/c7nr01603d. ISSN  2040-3372. PMID  28795729.
  9. ^ Whittaker, ET, Watson, GN Un curso de análisis moderno , (1965)

Lectura adicional