Factores de fricción de Perrin

En hidrodinámica , los factores de fricción de Perrin son ajustes multiplicativos a la fricción traslacional y rotacional de un esferoide rígido, en relación con las fricciones correspondientes en esferas del mismo volumen. Estos factores de fricción fueron calculados por primera vez por Jean-Baptiste Perrin .

Estos factores pertenecen a esferoides (es decir, a elipsoides de revolución), que se caracterizan por la relación axial p = (a/b) , definida aquí como el semieje axial a (es decir, el semieje a lo largo del eje de revolución) dividido por el semieje ecuatorial b . En esferoides alargados , la relación axial p > 1 ya que el semieje axial es más largo que los semiejes ecuatoriales. Por el contrario, en los esferoides achatados , la relación axial p <1 ya que el semieje axial es más corto que los semiejes ecuatoriales. Finalmente, en las esferas , la relación axial p = 1 , ya que los tres semiejes tienen la misma longitud.

Las fórmulas presentadas a continuación suponen condiciones de contorno de "adherencia" (no de "deslizamiento"), es decir, se supone que la velocidad del fluido es cero en la superficie del esferoide.

factor S de Perrin

Para abreviar las ecuaciones siguientes, definimos el factor S de Perrin . Para esferoides alargados (es decir, esferoides en forma de cigarro con dos ejes cortos y un eje largo)

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ 2{\frac {\mathrm {atanh} \ \xi }{\xi }}}$

donde se define el parámetro ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \xi \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\sqrt {\left|p^{2}-1\right|}}{p}}}$

De manera similar, para los esferoides achatados (es decir, esferoides en forma de disco con dos ejes largos y un eje corto)

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ 2{\frac {\mathrm {atan} \ \xi }{\xi }}}$

Para esferas, como se puede demostrar tomando el límite para los esferoides alargados u achatados. ${\displaystyle S=2}$ ${\displaystyle p\rightarrow 1}$

Factor de fricción traslacional

El coeficiente de fricción de un esferoide arbitrario de volumen es igual ${\displaystyle V}$

${\displaystyle f_{tot}=f_{sphere}\ f_{P}}$

¿Dónde está el coeficiente de fricción traslacional de una esfera de volumen equivalente ( ley de Stokes )? ${\displaystyle f_{sphere}}$

${\displaystyle f_{sphere}=6\pi \eta R_{eff}=6\pi \eta \left({\frac {3V}{4\pi }}\right)^{(1/3)}}$

y es el factor de fricción traslacional de Perrin ${\displaystyle f_{P}}$

${\displaystyle f_{P}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {2p^{2/3}}{S}}}$

El coeficiente de fricción está relacionado con la constante de difusión D mediante la relación de Einstein

${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{f_{tot}}}}$

Por lo tanto, se puede medir directamente mediante ultracentrifugación analítica o indirectamente utilizando varios métodos para determinar la constante de difusión (p. ej., RMN y dispersión dinámica de la luz ). ${\displaystyle f_{tot}}$

Factor de fricción de rotación

Hay dos factores de fricción rotacional para un esferoide general, uno para una rotación alrededor del semieje axial (denotado ) y otro para una rotación alrededor de uno de los semiejes ecuatoriales (denotado ). Perrin demostró que ${\displaystyle F_{ax}}$ ${\displaystyle F_{eq}}$

${\displaystyle F_{ax}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \left({\frac {4}{3}}\right){\frac {p^{2}-1}{2p^{2}-S}}}$

${\displaystyle F_{eq}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \left({\frac {4}{3}}\right){\frac {(1/p)^{2}-p^{2}}{2-S\left[2-(1/p)^{2}\right]}}}$

tanto para esferoides alargados como achatados. Para esferas, como se puede ver tomando el límite . ${\displaystyle F_{ax}=F_{eq}=1}$ ${\displaystyle p\rightarrow 1}$

Estas fórmulas pueden ser numéricamente inestables cuando , ya que tanto el numerador como el denominador llegan a cero en el límite. En tales casos, puede ser mejor expandir en una serie, por ejemplo, ${\displaystyle p\approx 1}$ ${\displaystyle p\rightarrow 1}$

${\displaystyle {\frac {1}{F_{ax}}}=1.0+\left({\frac {4}{5}}\right)\left({\frac {\xi ^{2}}{1+\xi ^{2}}}\right)+\left({\frac {4\cdot 6}{5\cdot 7}}\right)\left({\frac {\xi ^{2}}{1+\xi ^{2}}}\right)^{2}+\left({\frac {4\cdot 6\cdot 8}{5\cdot 7\cdot 9}}\right)\left({\frac {\xi ^{2}}{1+\xi ^{2}}}\right)^{3}+\ldots }$

para esferoides achatados.

Constantes de tiempo para la relajación rotacional.

Los factores de fricción rotacional rara vez se observan directamente. Más bien, se miden las relajaciones rotacionales exponenciales en respuesta a una fuerza de orientación (como flujo, campo eléctrico aplicado, etc.). La constante de tiempo para la relajación del vector de dirección axial es

${\displaystyle \tau _{ax}=\left({\frac {1}{k_{B}T}}\right){\frac {F_{eq}}{2}}}$

mientras que para los vectores de dirección ecuatorial es

${\displaystyle \tau _{eq}=\left({\frac {1}{k_{B}T}}\right){\frac {F_{ax}F_{eq}}{F_{ax}+F_{eq}}}}$

Estas constantes de tiempo pueden diferir significativamente cuando la relación axial se desvía significativamente de 1, especialmente para esferoides alargados. Los métodos experimentales para medir estas constantes de tiempo incluyen anisotropía de fluorescencia , RMN , birrefringencia de flujo y espectroscopia dieléctrica . ${\displaystyle \rho }$

Puede parecer paradójico que eso implique . Esto surge porque las reorientaciones del vector de dirección axial se producen mediante rotaciones alrededor de los ejes perpendiculares , es decir, alrededor de los ejes ecuatoriales. Un razonamiento similar se aplica a . ${\displaystyle \tau _{ax}}$ ${\displaystyle F_{eq}}$ ${\displaystyle \tau _{eq}}$

Referencias

• Cantor CR y Schimmel PR. (1980) Química Biofísica. Parte II. Técnicas para el estudio de la estructura y función biológica , WH Freeman, p. 561-562.
• König SH. (1975) "Movimiento browniano de un elipsoide. Una corrección de los resultados de Perrin". Biopolímeros 14: 2421–2423.