En química , un éster es un grupo funcional derivado de un ácido (orgánico o inorgánico) en el que el átomo de hidrógeno (H) de al menos un grupo hidroxilo ácido ( −OH ) de ese ácido se reemplaza por un grupo organilo (R ′ ). Los análogos derivados del oxígeno reemplazado por otros calcógenos también pertenecen a la categoría de ésteres. [1] Según algunos autores, los derivados organílicos del hidrógeno ácido de otros ácidos también son ésteres (por ejemplo, amidas ), pero no según la IUPAC . [1]
Los glicéridos son ésteres de ácidos grasos del glicerol ; son importantes en biología, siendo una de las principales clases de lípidos y constituyendo la mayor parte de las grasas animales y los aceites vegetales . Las lactonas son ésteres carboxílicos cíclicos; las lactonas naturales son principalmente lactonas de anillo de 5 y 6 miembros. Las lactonas contribuyen al aroma de las frutas, la mantequilla, el queso, las verduras como el apio y otros alimentos.
Los ésteres se pueden formar a partir de oxoácidos (por ejemplo, ésteres de ácido acético , ácido carbónico , ácido sulfúrico , ácido fosfórico , ácido nítrico , ácido xántico ), pero también a partir de ácidos que no contienen oxígeno (por ejemplo, ésteres de ácido tiociánico y ácido tritiocarbónico ). Un ejemplo de formación de éster es la reacción de sustitución entre un ácido carboxílico ( R−C(=O)−OH ) y un alcohol ( R'−OH ), formando un éster ( R−C(=O)−O−R' ), donde R representa cualquier grupo (normalmente hidrógeno u organilo) y R ′ representa un grupo organilo.
Los ésteres organílicos de ácidos carboxílicos suelen tener un olor agradable; los de bajo peso molecular se utilizan comúnmente como fragancias y se encuentran en aceites esenciales y feromonas . Funcionan como disolventes de alto grado para una amplia gama de plásticos , plastificantes , resinas y lacas , [2] y son una de las clases más grandes de lubricantes sintéticos en el mercado comercial. [3] Los poliésteres son plásticos importantes, con monómeros unidos por fracciones de éster . Los ésteres de ácido fosfórico forman la columna vertebral de las moléculas de ADN . Los ésteres de ácido nítrico , como la nitroglicerina , son conocidos por sus propiedades explosivas.
Existen compuestos en los que un hidrógeno ácido de los ácidos mencionados en este artículo no es sustituido por un organilo, sino por algún otro grupo. Según algunos autores, estos compuestos también son ésteres, especialmente cuando el primer átomo de carbono del grupo organilo que sustituye al hidrógeno ácido es sustituido por otro átomo de los elementos del grupo 14 ( Si , Ge , Sn , Pb ); Por ejemplo, según ellos, el acetato de trimetilestannilo (o acetato de trimetilestaño) CH 3 COOSn(CH 3 ) 3 es un éster de trimetilestannilo del ácido acético , y el dilaurato de dibutilestaño (CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Sn((CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 es un éster de dibutilestannileno del ácido láurico , y el catalizador de Phillips CrO 2 (OSi(OCH 3 ) 3 ) 2 es un éster de trimetoxisililo del ácido crómico ( H 2 CrO 4 ). [4] [5]
La palabra éster fue acuñada en 1848 por el químico alemán Leopold Gmelin , [6] probablemente como una contracción del alemán Essigäther , " éter acético ".
Los nombres de los ésteres que se forman a partir de un alcohol y un ácido se derivan del alcohol y el ácido originales, donde este último puede ser orgánico o inorgánico. Los ésteres derivados de los ácidos carboxílicos más simples se nombran comúnmente de acuerdo con los nombres más tradicionales, llamados " triviales ", por ejemplo, como formiato, acetato, propionato y butirato, en oposición a la nomenclatura IUPAC metanoato, etanoato, propanoato y butanoato. Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos más complejos, por otro lado, se nombran con más frecuencia utilizando el nombre sistemático IUPAC, basado en el nombre del ácido seguido del sufijo -oato . Por ejemplo, el éster octanoato de hexilo, también conocido bajo el nombre trivial caprilato de hexilo , tiene la fórmula CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .
Las fórmulas químicas de los ésteres orgánicos formados a partir de ácidos carboxílicos y alcoholes suelen adoptar la forma RCO 2 R' o RCOOR', donde R y R' son las partes organílicas del ácido carboxílico y del alcohol, respectivamente, y R puede ser un hidrógeno en el caso de los ésteres de ácido fórmico . Por ejemplo, el acetato de butilo (sistemáticamente etanoato de butilo), derivado del butanol y del ácido acético (sistemáticamente ácido etanoico), se escribiría CH 3 CO 2 (CH 2 ) 3 CH 3 . Son habituales otras presentaciones alternativas, como BuOAc y CH 3 COO(CH 2 ) 3 CH 3 .
Los ésteres cíclicos se denominan lactonas , independientemente de que se deriven de un ácido orgánico o inorgánico. Un ejemplo de lactona orgánica es la γ-valerolactona .
Una clase poco común de ésteres son los ortoésteres . Uno de ellos son los ésteres de ácidos ortocarboxílicos. Estos ésteres tienen la fórmula RC(OR′) 3 , donde R representa cualquier grupo (orgánico o inorgánico) y R ′ representa un grupo organilo . Por ejemplo, el ortoformiato de trietilo ( HC(OCH 2 CH 3 ) 3 ) se deriva, en términos de su nombre (pero no de su síntesis) de la esterificación del ácido ortofórmico ( HC(OH) 3 ) con etanol .
Los ésteres también pueden derivarse de ácidos inorgánicos.
Los ácidos inorgánicos que existen como tautómeros forman dos o más tipos de ésteres.
Algunos ácidos inorgánicos que son inestables o elusivos forman ésteres estables.
En principio, una parte de los alcóxidos de metales y metaloides , de los que se conocen muchos cientos, podrían clasificarse como ésteres de los ácidos correspondientes (por ejemplo, el trietóxido de aluminio ( Al(OCH 2 CH 3 ) 3 ) podría clasificarse como un éster de ácido alumínico que es hidróxido de aluminio , el ortosilicato de tetraetilo ( Si(OCH 2 CH 3 ) 4 ) podría clasificarse como un éster de ácido ortosilícico , y el etóxido de titanio ( Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 ) podría clasificarse como un éster de ácido ortotitánico ).
Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos y alcoholes contienen un grupo carbonilo C=O, que es un grupo divalente en el átomo de C , que da lugar a ángulos C–C–O y O–C–O de 120°. A diferencia de las amidas , los ésteres de ácidos carboxílicos son grupos funcionales estructuralmente flexibles porque la rotación sobre los enlaces C–O–C tiene una barrera baja. Su flexibilidad y baja polaridad se manifiesta en sus propiedades físicas; tienden a ser menos rígidos (punto de fusión más bajo) y más volátiles (punto de ebullición más bajo) que las amidas correspondientes . [7] El p K a de los hidrógenos alfa en los ésteres de ácidos carboxílicos es de alrededor de 25 (el hidrógeno alfa es un hidrógeno unido al carbono adyacente al grupo carbonilo (C=O) de los ésteres de carboxilato). [8]
Muchos ésteres de ácidos carboxílicos tienen potencial de isomería conformacional , pero tienden a adoptar una conformación S - cis (o Z ) en lugar de la alternativa S - trans (o E ), debido a una combinación de efectos de hiperconjugación y minimización dipolar . La preferencia por la conformación Z está influenciada por la naturaleza de los sustituyentes y el solvente, si está presente. [9] [10] Las lactonas con anillos pequeños están restringidas a la conformación s -trans (es decir, E ) debido a su estructura cíclica.
Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos y alcoholes son más polares que los éteres pero menos polares que los alcoholes. Participan en los enlaces de hidrógeno como aceptores de enlaces de hidrógeno, pero no pueden actuar como donadores de enlaces de hidrógeno, a diferencia de sus alcoholes originales. Esta capacidad de participar en los enlaces de hidrógeno les confiere cierta solubilidad en agua. Debido a su falta de capacidad para donar enlaces de hidrógeno, los ésteres no se autoasocian. En consecuencia, los ésteres son más volátiles que los ácidos carboxílicos de peso molecular similar. [7]
Los ésteres se identifican generalmente mediante cromatografía de gases, aprovechando su volatilidad. Los espectros IR de los ésteres presentan una banda intensa y nítida en el rango de 1730 a 1750 cm −1 asignada a ν C=O . Este pico cambia según los grupos funcionales unidos al carbonilo. Por ejemplo, un anillo de benceno o un doble enlace junto con el carbonilo reducirá el número de onda unos 30 cm −1 .
Los ésteres están muy extendidos en la naturaleza y se utilizan ampliamente en la industria. En la naturaleza, las grasas son, en general, triésteres derivados del glicerol y los ácidos grasos . [12] Los ésteres son responsables del aroma de muchas frutas, incluidas las manzanas , los durianes , las peras , los plátanos , las piñas y las fresas . [13] Anualmente se producen industrialmente varios miles de millones de kilogramos de poliésteres , siendo productos importantes el tereftalato de polietileno , los ésteres de acrilato y el acetato de celulosa . [14]
La esterificación es el nombre general de una reacción química en la que dos reactivos (normalmente un alcohol y un ácido) forman un éster como producto de reacción . Los ésteres son comunes en la química orgánica y en los materiales biológicos, y suelen tener un olor afrutado característico agradable. Esto conduce a su amplio uso en la industria de las fragancias y los sabores . Los enlaces éster también se encuentran en muchos polímeros .
La síntesis clásica es la esterificación de Fischer , que consiste en tratar un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un agente deshidratante :
La constante de equilibrio para tales reacciones es de aproximadamente 5 para los ésteres típicos, por ejemplo, el acetato de etilo. [15] La reacción es lenta en ausencia de un catalizador. El ácido sulfúrico es un catalizador típico para esta reacción. También se utilizan muchos otros ácidos, como los ácidos sulfónicos poliméricos . Dado que la esterificación es altamente reversible, el rendimiento del éster se puede mejorar utilizando el principio de Le Chatelier :
Se conocen reactivos que impulsan la deshidratación de mezclas de alcoholes y ácidos carboxílicos. Un ejemplo es la esterificación de Steglich , que es un método para formar ésteres en condiciones suaves. El método es popular en la síntesis de péptidos , donde los sustratos son sensibles a condiciones duras como el calor elevado. Se utiliza DCC ( diciclohexilcarbodiimida ) para activar el ácido carboxílico para que siga reaccionando. La 4-dimetilaminopiridina (DMAP) se utiliza como catalizador de transferencia de acilo . [16]
Otro método para la deshidratación de mezclas de alcoholes y ácidos carboxílicos es la reacción de Mitsunobu :
Los ácidos carboxílicos se pueden esterificar utilizando diazometano :
Con este diazometano, las mezclas de ácidos carboxílicos se pueden convertir en sus ésteres metílicos con rendimientos casi cuantitativos, por ejemplo, para análisis por cromatografía de gases . El método es útil en operaciones sintéticas orgánicas especializadas, pero se considera demasiado peligroso y costoso para aplicaciones a gran escala.
Los ácidos carboxílicos se esterifican mediante tratamiento con epóxidos , dando lugar a β-hidroxiésteres:
Esta reacción se emplea en la producción de resina de éster de vinilo a partir de ácido acrílico .
Los alcoholes reaccionan con cloruros de acilo y anhídridos de ácido para dar ésteres:
Las reacciones son irreversibles, lo que simplifica el proceso . Dado que los cloruros de acilo y los anhídridos de ácido también reaccionan con agua, se prefieren las condiciones anhidras. Las acilaciones análogas de aminas para dar amidas son menos sensibles porque las aminas son nucleófilos más fuertes y reaccionan más rápidamente que el agua. Este método se emplea solo para procedimientos a escala de laboratorio, ya que es costoso.
El tetrafluoroborato de trimetiloxonio se puede utilizar para la esterificación de ácidos carboxílicos en condiciones en las que las reacciones catalizadas por ácidos no son factibles: [17]
Aunque rara vez se emplean para esterificaciones, las sales de carboxilato (a menudo generadas in situ ) reaccionan con agentes alquilantes electrofílicos , como haluros de alquilo , para dar ésteres. [14] [18] La disponibilidad de aniones puede inhibir esta reacción, que correspondientemente se beneficia de catalizadores de transferencia de fase o solventes apróticos altamente polares como DMF . Una sal de yoduro adicional puede, a través de la reacción de Finkelstein , catalizar la reacción de un haluro de alquilo recalcitrante. Alternativamente, las sales de un metal de coordinación, como la plata, pueden mejorar la velocidad de reacción al facilitar la eliminación del haluro.
La transesterificación , que implica transformar un éster en otro, se practica ampliamente:
Al igual que la hidrolización, la transesterificación es catalizada por ácidos y bases. La reacción se utiliza ampliamente para degradar triglicéridos , por ejemplo, en la producción de ésteres de ácidos grasos y alcoholes. El poli(tereftalato de etileno) se produce mediante la transesterificación de tereftalato de dimetilo y etilenglicol: [14]
Un subconjunto de la transesterificación es la alcoholisis de dicetena . Esta reacción produce 2-cetoésteres. [14]
Los alquenos sufren carboalcoxilación en presencia de catalizadores de carbonilo metálico . Los ésteres de ácido propanoico se producen comercialmente mediante este método:
Una preparación de propionato de metilo es un ejemplo ilustrativo.
La carbonilación del metanol produce formiato de metilo , que es la principal fuente comercial de ácido fórmico . La reacción está catalizada por metóxido de sodio :
En la hidroesterificación , los alquenos y alquinos se insertan en el enlace O−H de los ácidos carboxílicos. El acetato de vinilo se produce industrialmente mediante la adición de ácido acético al acetileno en presencia de catalizadores de acetato de zinc : [19]
El acetato de vinilo también se puede producir mediante una reacción catalizada por paladio de etileno, ácido acético y oxígeno :
El ácido silicotúngstico se utiliza para fabricar acetato de etilo mediante la alquilación del ácido acético con etileno:
La reacción de Tishchenko implica la desproporción de un aldehído en presencia de una base anhidra para dar un éster. Los catalizadores son alcóxidos de aluminio o alcóxidos de sodio. El benzaldehído reacciona con el bencilóxido de sodio (generado a partir de sodio y alcohol bencílico ) para generar benzoato de bencilo . [20] El método se utiliza en la producción de acetato de etilo a partir de acetaldehído . [14]
Los ésteres son menos reactivos que los haluros y anhídridos de ácido. Al igual que los derivados de acilo más reactivos, pueden reaccionar con amoníaco y aminas primarias y secundarias para dar amidas, aunque este tipo de reacción no se utiliza a menudo, ya que los haluros de ácido dan mejores rendimientos.
Los ésteres se pueden convertir en otros ésteres en un proceso conocido como transesterificación . La transesterificación puede ser catalizada por ácidos o bases, e implica la reacción de un éster con un alcohol. Desafortunadamente, debido a que el grupo saliente también es un alcohol, las reacciones directas e inversas a menudo ocurrirán a velocidades similares. El uso de un gran exceso del alcohol reactivo o la eliminación del alcohol del grupo saliente (por ejemplo, mediante destilación ) impulsará la reacción directa hacia su finalización, de acuerdo con el principio de Le Chatelier . [24]
La hidrólisis de ésteres catalizada por ácido también es un proceso de equilibrio, esencialmente el inverso de la reacción de esterificación de Fischer . Debido a que un alcohol (que actúa como grupo saliente) y agua (que actúa como nucleófilo) tienen valores de p K a similares , las reacciones directa e inversa compiten entre sí. Al igual que en la transesterificación, el uso de un gran exceso de reactivo (agua) o la eliminación de uno de los productos (el alcohol) pueden promover la reacción directa.
La hidrólisis básica de ésteres, conocida como saponificación , no es un proceso de equilibrio; en la reacción se consume un equivalente completo de base, lo que produce un equivalente de alcohol y un equivalente de una sal carboxilato. La saponificación de ésteres de ácidos grasos es un proceso industrialmente importante, que se utiliza en la producción de jabón. [24]
La esterificación es una reacción reversible. Los ésteres sufren hidrólisis en condiciones ácidas y básicas. En condiciones ácidas, la reacción es la reacción inversa de la esterificación de Fischer . En condiciones básicas, el hidróxido actúa como nucleófilo, mientras que un alcóxido es el grupo saliente. Esta reacción, la saponificación , es la base de la fabricación de jabón.
El grupo alcóxido también puede ser desplazado por nucleófilos más fuertes como el amoníaco o las aminas primarias o secundarias para dar amidas (reacción de amonolisis):
Esta reacción no suele ser reversible. Se pueden utilizar hidrazinas e hidroxilamina en lugar de aminas. Los ésteres se pueden convertir en isocianatos a través de ácidos hidroxámicos intermedios en la transposición de Lossen .
Las fuentes de nucleófilos de carbono, por ejemplo, los reactivos de Grignard y los compuestos de organolitio, se agregan fácilmente al carbonilo.
En comparación con las cetonas y los aldehídos, los ésteres son relativamente resistentes a la reducción . La introducción de la hidrogenación catalítica a principios del siglo XX supuso un gran avance: los ésteres de ácidos grasos se hidrogenan para formar alcoholes grasos .
Un catalizador típico es el cromito de cobre . Antes del desarrollo de la hidrogenación catalítica , los ésteres se reducían a gran escala mediante la reducción de Bouveault-Blanc . Este método, que está en gran parte obsoleto, utiliza sodio en presencia de fuentes de protones.
Especialmente para síntesis químicas finas, se utiliza hidruro de litio y aluminio para reducir ésteres a dos alcoholes primarios. El reactivo relacionado, borohidruro de sodio, es lento en esta reacción. El DIBAH reduce los ésteres a aldehídos. [25]
La reducción directa para obtener el éter correspondiente es difícil, ya que el hemiacetal intermedio tiende a descomponerse para dar un alcohol y un aldehído (que se reduce rápidamente para dar un segundo alcohol). La reacción se puede lograr utilizando trietilsilano con una variedad de ácidos de Lewis. [26] [27]
Los ésteres pueden experimentar una variedad de reacciones con nucleófilos de carbono. Reaccionan con un exceso de un reactivo de Grignard para dar alcoholes terciarios. Los ésteres también reaccionan fácilmente con enolatos . En la condensación de Claisen , un enolato de un éster ( 1 ) atacará al grupo carbonilo de otro éster ( 2 ) para dar el intermedio tetraédrico 3. El intermedio colapsa, expulsando un alcóxido (R'O − ) y produciendo el éster β-ceto 4 .
También son posibles las condensaciones cruzadas de Claisen, en las que el enolato y el nucleófilo son ésteres diferentes. Una condensación intramolecular de Claisen se denomina condensación de Dieckmann o ciclización de Dieckmann, ya que se puede utilizar para formar anillos. Los ésteres también pueden sufrir condensaciones con enolatos de cetona y aldehído para dar compuestos β-dicarbonílicos. [28] Un ejemplo específico de esto es el reordenamiento de Baker-Venkataraman , en el que una orto-aciloxicetona aromática sufre una sustitución nucleofílica intramolecular de acilo y un reordenamiento posterior para formar una β-dicetona aromática. [29] El reordenamiento de Chan es otro ejemplo de un reordenamiento resultante de una reacción de sustitución nucleofílica intramolecular de acilo.
Los ésteres reaccionan con nucleófilos en el carbono carbonílico. [30] El carbonilo es débilmente electrofílico pero es atacado por nucleófilos fuertes (aminas, alcóxidos, fuentes de hidruros, compuestos de organolitio, etc.). Los enlaces C–H adyacentes al carbonilo son débilmente ácidos pero sufren desprotonación con bases fuertes. Este proceso es el que generalmente inicia las reacciones de condensación. El oxígeno del carbonilo en los ésteres es débilmente básico, menos que el oxígeno del carbonilo en las amidas debido a la donación por resonancia de un par de electrones del nitrógeno en las amidas, pero forma aductos .
En cuanto a los aldehídos , los átomos de hidrógeno en el carbono adyacente ("α a") el grupo carboxilo en los ésteres son suficientemente ácidos para sufrir desprotonación, lo que a su vez conduce a una variedad de reacciones útiles. La desprotonación requiere bases relativamente fuertes, como los alcóxidos . La desprotonación da un enolato nucleofílico , que puede reaccionar posteriormente, por ejemplo, la condensación de Claisen y su equivalente intramolecular, la condensación de Dieckmann . Esta conversión se explota en la síntesis de ésteres malónicos , en la que el diéster de ácido malónico reacciona con un electrófilo (por ejemplo, haluro de alquilo ) y posteriormente se descarboxila. Otra variación es la alquilación de Fráter-Seebach .
Como clase, los ésteres sirven como grupos protectores para los ácidos carboxílicos . La protección de un ácido carboxílico es útil en la síntesis de péptidos, para evitar las autorreacciones de los aminoácidos bifuncionales . Los ésteres de metilo y etilo están comúnmente disponibles para muchos aminoácidos; el éster de t -butilo tiende a ser más caro. Sin embargo, los ésteres de t -butilo son particularmente útiles porque, en condiciones fuertemente ácidas, los ésteres de t -butilo sufren una eliminación para dar el ácido carboxílico y el isobutileno , lo que simplifica el procesamiento.
Muchos ésteres tienen olores característicos parecidos a los de las frutas y muchos se encuentran de forma natural en los aceites esenciales de las plantas. Esto también ha llevado a su uso común en aromatizantes y fragancias artificiales que tienen como objetivo imitar esos olores. [32]
Traducción:b. Éster o sauerstoffsäure Aetherarten.
Éteres del género Troisième.
Viele mineralische und organische Sauerstoffsäuren treten mit einer Alkohol-Art unter Ausscheidung von Wasser zu neutralen flüchtigen ätherischen Verbindungen zusammen, welche man als gepaarte Verbindungen von Alkohol und Säuren-Wasser oder, nach der Radicaltheorie, als Salze betrachten kann, in welchen eine Säure mit einem Aether verbunden ist.
b. Éteres de ésteres u oxiácidos.
Éteres del tercer tipo.
Muchos ácidos minerales y orgánicos que contienen oxígeno se combinan con un alcohol al eliminar el agua para formar compuestos etéreos volátiles y neutros, que pueden considerarse como compuestos acoplados de alcohol y ácido-agua o, según la teoría de los radicales, como sales en las que un ácido está unido a un éter.
