Un azeótropo ( / ə ˈ z iː ə ˌ t r oʊ p / ) [1] o una mezcla de punto de calentamiento constante es una mezcla de dos o más componentes en estados fluídicos cuyas proporciones no pueden alterarse ni cambiarse mediante simple destilación . [2] Esto sucede porque cuando se hierve un azeótropo, el vapor tiene las mismas proporciones de constituyentes que la mezcla sin hervir. El comportamiento de la mezcla azeotrópica es importante para los procesos de separación de fluidos.
Cada azeótropo tiene un punto de ebullición característico . El punto de ebullición de un azeótropo es menor que la temperatura del punto de ebullición de cualquiera de sus constituyentes (un azeótropo positivo) o mayor que el punto de ebullición de cualquiera de sus constituyentes (un azeótropo negativo). Tanto para los azeótropos positivos como para los negativos, no es posible separar los componentes mediante destilación fraccionada y, en su lugar, generalmente se utiliza la destilación azeotrópica .
Para aplicaciones técnicas, el comportamiento presión-temperatura-composición de una mezcla es el más importante. Sin embargo, la azeotropía también influye fuertemente en otras propiedades termofísicas importantes, por ejemplo, la tensión superficial [3] [4] [5] y las propiedades de transporte. [6] [7]
Se conocen algunas mezclas azeotrópicas de pares de compuestos [8] y también se conocen muchos azeotropos de tres o más compuestos. [9]
El término azeótropo se deriva de las palabras griegas ζέειν (hervir) y τρόπος (girar) con el prefijo α- (no) para dar el significado general, "sin cambios al hervir". El término fue acuñado en 1911 por el químico inglés John Wade [10] y Richard William Merriman. [11] Debido a que su composición no cambia con la destilación, los azeótropos también se denominan (especialmente en textos más antiguos) mezclas de punto de ebullición constante .
Una solución que muestra una mayor desviación positiva de la ley de Raoult forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo con una composición específica. En general, un azeótropo positivo hierve a una temperatura más baja que cualquier otra proporción de sus constituyentes. Los azeótropos positivos también se denominan mezclas de mínimo punto de ebullición o azeótropos de presión máxima . Un ejemplo bien conocido de azeótropo positivo es una mezcla de etanol y agua (obtenida por fermentación de azúcares) que consta de 95,63% de etanol y 4,37% de agua (en masa), que hierve a 78,2 °C. [12] El etanol hierve a 78,4 °C, el agua hierve a 100 °C, pero el azeótropo hierve a 78,2 °C, que es menor que cualquiera de sus constituyentes. [13] De hecho, 78,2 °C es la temperatura mínima a la que cualquier solución de etanol/agua puede hervir a presión atmosférica. Una vez que se ha logrado esta composición, el líquido y el vapor tienen la misma composición y no se produce más separación.
La ebullición y la recondensación de una mezcla de dos disolventes son cambios de estado químico ; como tales, se ilustran mejor con un diagrama de fases . Si la presión se mantiene constante, los dos parámetros variables son la temperatura y la composición.
El diagrama adyacente muestra un azeótropo positivo de constituyentes hipotéticos, X e Y. El trazo inferior ilustra la temperatura de ebullición de varias composiciones. Debajo del trazo inferior, sólo la fase líquida está en equilibrio. El trazo superior ilustra la composición del vapor sobre el líquido a una temperatura determinada. Por encima de la traza superior, sólo el vapor está en equilibrio. Entre las dos trazas, las fases líquida y de vapor existen simultáneamente en equilibrio: por ejemplo, calentar una mezcla de 25% X: 75% Y a la temperatura AB generaría vapor de composición B sobre líquido de composición A. El azeótropo es el punto en el diagrama donde se tocan las dos curvas. Los pasos horizontales y verticales muestran el camino de destilaciones repetidas. El punto A es el punto de ebullición de una mezcla no azeotrópica. El vapor que se separa a esa temperatura tiene composición B. La forma de las curvas requiere que el vapor en B sea más rico en el constituyente X que el líquido en el punto A. [2] El vapor se separa físicamente del VLE (equilibrio vapor-líquido) ) sistema y se enfría hasta el punto C, donde se condensa. El líquido resultante (punto C) ahora es más rico en X que en el punto A. Si el líquido recogido se hierve nuevamente, avanza al punto D, y así sucesivamente. La progresión gradual muestra cómo una destilación repetida nunca puede producir un destilado más rico en el constituyente X que el azeótropo. Tenga en cuenta que comenzar a la derecha del punto azeótropo da como resultado el mismo proceso gradual acercándose al punto azeótropo desde la otra dirección.
Una solución que muestra una gran desviación negativa de la ley de Raoult forma un azeótropo de punto de ebullición máximo con una composición específica. El ácido nítrico y el agua son un ejemplo de esta clase de azeótropo. Este azeótropo tiene una composición aproximada de 68% de ácido nítrico y 32% de agua en masa , con un punto de ebullición de 393,5 K (120,4 °C). En general, un azeótropo negativo hierve a una temperatura más alta que cualquier otra proporción de sus constituyentes. Los azeótropos negativos también se denominan mezclas de máximo punto de ebullición o azeótropos de presión mínima . Un ejemplo de azeótropo negativo es el ácido clorhídrico en una concentración de 20,2% y 79,8% de agua (en masa). El cloruro de hidrógeno hierve a -85 °C y el agua a 100 °C, pero el azeótropo hierve a 110 °C, que es más alto que cualquiera de sus constituyentes. El punto máximo de ebullición de cualquier solución de ácido clorhídrico es de 110 °C. Otros ejemplos:
El diagrama adyacente muestra un azeótropo negativo de los constituyentes ideales, X e Y. Nuevamente, el trazo inferior ilustra la temperatura de ebullición en varias composiciones, y nuevamente, debajo del trazo inferior, la mezcla debe estar completamente en fase líquida. El trazo superior ilustra nuevamente la temperatura de condensación de varias composiciones y nuevamente, encima del trazo superior, la mezcla debe estar completamente en fase de vapor. El punto A que se muestra aquí es un punto de ebullición con una composición elegida muy cerca del azeótropo. El vapor se recoge a la misma temperatura en el punto B. Ese vapor se enfría, se condensa y se recoge en el punto C. Debido a que este ejemplo es un azeótropo negativo en lugar de uno positivo, el destilado está más lejos del azeótropo que la mezcla líquida original. en el punto A estaba. Por tanto, el destilado es más pobre en el constituyente X y más rico en el constituyente Y que la mezcla original. Debido a que este proceso ha eliminado una fracción mayor de Y del líquido que originalmente, el residuo debe ser más pobre en Y y más rico en X después de la destilación que antes.
Si el punto A se hubiera elegido a la derecha del azeótropo en lugar de a la izquierda, el destilado en el punto C estaría más a la derecha que A, es decir, el destilado sería más rico en X y más pobre en Y. que la mezcla original. Así, también en este caso el destilado se aleja del azeótropo y el residuo se acerca a él. Esto es característico de los azeótropos negativos. Sin embargo, ninguna cantidad de destilación puede hacer que el destilado o el residuo lleguen al lado opuesto del azeótropo desde la mezcla original. Esto es característico de todos los azeótropos.
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También existen azeótropos más complejos, que comprenden tanto un punto de ebullición mínimo como un punto de ebullición máximo. Un sistema de este tipo se denomina azeótropo doble y tendrá dos composiciones azeotrópicas y puntos de ebullición. Un ejemplo es el agua y la N -metiletilendiamina [14] , así como el benceno y el hexafluorobenceno .
Algunos azeótropos no encajan ni en las categorías positivas ni negativas. El más conocido de ellos es el azeótropo ternario formado por 30% de acetona , 47% de cloroformo y 23% de metanol , que hierve a 57,5 °C. Cada par de estos constituyentes forma un azeótropo binario, pero cloroformo/metanol y acetona/metanol forman azeótropos positivos, mientras que cloroformo/acetona forma un azeótropo negativo. El azeótropo ternario resultante no es ni positivo ni negativo. Su punto de ebullición se sitúa entre los puntos de ebullición de la acetona y el cloroformo, por lo que no es ni máximo ni mínimo. Este tipo de sistema se llama azeótropo en silla de montar . [8] Sólo los sistemas de tres o más constituyentes pueden formar azeótropos en silla de montar.
Si los constituyentes de una mezcla son completamente miscibles en todas las proporciones entre sí, el tipo de azeótropo se denomina azeótropo homogéneo . Los azeótropos homogéneos pueden ser del tipo azeotrópico de bajo punto de ebullición o de alto punto de ebullición. Por ejemplo, se puede mezclar cualquier cantidad de etanol con cualquier cantidad de agua para formar una solución homogénea.
Si los componentes de una mezcla no son completamente miscibles, se puede encontrar un azeótropo dentro del espacio de miscibilidad . Este tipo de azeótropo se denomina azeótropo heterogéneo o heteroazeotropo . Una destilación heteroazeotrópica tendrá dos fases líquidas. Los azeótropos heterogéneos sólo se conocen en combinación con un comportamiento azeotrópico a temperatura mínima. Por ejemplo, si se agitan volúmenes iguales de cloroformo (solubilidad en agua 0,8 g/100 ml a 20 °C) y agua y luego se dejan reposar, el líquido se separará en dos capas. El análisis de las capas muestra que la capa superior es principalmente agua con una pequeña cantidad de cloroformo disuelta en ella, y la capa inferior es principalmente cloroformo con una pequeña cantidad de agua disuelta en ella. Si las dos capas se calientan juntas, el sistema de capas hervirá a 53,3 °C, que es más bajo que el punto de ebullición del cloroformo (61,2 °C) o el punto de ebullición del agua (100 °C). El vapor estará compuesto por 97,0 % de cloroformo y 3,0 % de agua, independientemente de la cantidad de cada capa líquida que esté presente, siempre que ambas capas estén realmente presentes. Si se vuelve a condensar el vapor, las capas se reformarán en el condensado, y lo harán en una proporción fija, que en este caso es el 4,4% del volumen en la capa superior y el 95,6% en la capa inferior. [15]
Se dice que las combinaciones de disolventes que no forman un azeótropo cuando se mezclan en cualquier proporción son zeotrópicos . Los azeótropos son útiles para separar mezclas zeotrópicas. Un ejemplo es el ácido acético y el agua, que no forman un azeótropo. A pesar de esto, es muy difícil separar el ácido acético puro (punto de ebullición: 118,1 °C) de una solución de ácido acético y agua únicamente mediante destilación. A medida que las destilaciones progresivas producen soluciones con cada vez menos agua, cada destilación adicional se vuelve menos efectiva para eliminar el agua restante. Por lo tanto, la destilación de la solución para secar ácido acético no es económicamente práctica. Pero el acetato de etilo forma un azeótropo con agua que hierve a 70,4 °C. Al agregar acetato de etilo como agente de arrastre, es posible destilar el azeótropo y dejar ácido acético casi puro como residuo.
Los azeótropos que constan de dos componentes se denominan azeótropos binarios , como el éter dietílico (33%)/ halotano (66%), una mezcla que alguna vez se usó comúnmente en anestesia . Los azeótropos que constan de tres componentes se denominan azeótropos ternarios , p. ej. acetona / metanol / cloroformo . También se conocen azeótropos de más de tres constituyentes.
La condición relaciona los coeficientes de actividad en fase líquida con la presión total y las presiones de vapor de los componentes puros.
Los azeótropos sólo pueden formarse cuando una mezcla se desvía de la ley de Raoult , la igualdad de composiciones en fase líquida y fase de vapor , en el equilibrio vapor-líquido y la ley de Dalton, la igualdad de presiones para la presión total es igual a la suma de las presiones parciales en mezclas reales. .
En otras palabras: la ley de Raoult predice las presiones de vapor de mezclas ideales en función de la relación de composición. Más simplemente: según la ley de Raoult, las moléculas de los constituyentes se adhieren entre sí en el mismo grado que entre sí. Por ejemplo, si los constituyentes son X e Y, entonces X se adhiere a Y con aproximadamente la misma energía que X con X e Y con Y. Se produce una desviación positiva de la ley de Raoult cuando los constituyentes tienen una falta de afinidad entre sí, es decir X se adhiere a X e Y a Y mejor que X se adhiere a Y. Debido a que esto da como resultado que la mezcla tenga menos afinidad total de las moléculas que los constituyentes puros, estos escapan más fácilmente de la fase pegada, es decir, del líquido. fase y a la fase de vapor. Cuando X se adhiere a Y de manera más agresiva que X a X e Y a Y, el resultado es una desviación negativa de la ley de Raoult. En este caso, debido a que las moléculas de la mezcla se pegan más entre sí que en los constituyentes puros, son más reacias a escapar de la fase líquida pegada. [2]
Cuando la desviación es lo suficientemente grande como para causar un máximo o mínimo en la función presión de vapor versus composición, es una consecuencia matemática que en ese punto, el vapor tendrá la misma composición que el líquido, lo que resultará en un azeótropo.
El diagrama adyacente ilustra la presión de vapor total de tres mezclas hipotéticas de constituyentes, X e Y. Se supone que la temperatura en todo el gráfico es constante. La traza central es una línea recta, que es lo que predice la ley de Raoult para una mezcla ideal. En general, únicamente las mezclas de disolventes químicamente similares, como por ejemplo n - hexano con n - heptano , forman mezclas casi ideales que se acercan a obedecer la ley de Raoult. El trazo superior ilustra una mezcla no ideal que tiene una desviación positiva de la ley de Raoult, donde la presión de vapor combinada total de los constituyentes, X e Y, es mayor que lo predicho por la ley de Raoult. La traza superior se desvía lo suficiente como para que haya un punto en la curva donde su tangente es horizontal. Siempre que una mezcla tiene una desviación positiva y tiene un punto en el que la tangente es horizontal, la composición en ese punto es un azeótropo positivo. [17] En ese punto la presión de vapor total es máxima. Asimismo, la traza inferior ilustra una mezcla no ideal que tiene una desviación negativa de la ley de Raoult, y en la composición donde la tangente a la traza es horizontal hay un azeótropo negativo. Este es también el punto donde la presión de vapor total es mínima. [17]
Si los dos disolventes pueden formar un azeótropo negativo, entonces la destilación de cualquier mezcla de esos constituyentes dará como resultado que el residuo esté más cerca de la composición del azeótropo que de la mezcla original. Por ejemplo, si una solución de ácido clorhídrico contiene menos del 20,2% de cloruro de hidrógeno , hervir la mezcla dejará una solución más rica en cloruro de hidrógeno que la original. Si la solución contiene inicialmente más del 20,2% de cloruro de hidrógeno, la ebullición dejará una solución más pobre en cloruro de hidrógeno que la original. Hervir cualquier solución de ácido clorhídrico durante un tiempo suficiente hará que la solución que quede se acerque a la proporción azeotrópica. [18] Por otro lado, si dos disolventes pueden formar un azeótropo positivo, entonces la destilación de cualquier mezcla de esos constituyentes dará como resultado un residuo más alejado de la composición en el azeótropo que la mezcla original. Por ejemplo, si se destila una vez una mezcla 50/50 de etanol y agua, el destilado será 80% de etanol y 20% de agua, lo que está más cerca de la mezcla azeotrópica que la original, lo que significa que la solución que queda será más pobre en etanol. [19] Destilar la mezcla 80/20% produce un destilado que es 87% etanol y 13% agua. Destilaciones repetidas adicionales producirán mezclas que se acercarán progresivamente a la proporción azeotrópica de 95,5/4,5%. Ninguna cantidad de destilaciones dará como resultado un destilado que exceda la proporción azeotrópica. Del mismo modo, al destilar una mezcla de etanol y agua que es más rica en etanol que el azeótropo, el destilado (contrariamente a la intuición) será más pobre en etanol que el original pero aún más rico que el azeótropo. [20]
La destilación es una de las principales herramientas que utilizan los químicos y los ingenieros químicos para separar mezclas en sus constituyentes. Debido a que la destilación no puede separar los constituyentes de un azeótropo, la separación de mezclas azeotrópicas (también llamada ruptura de azeótropos ) es un tema de considerable interés. [8] De hecho, esta dificultad llevó a algunos de los primeros investigadores a creer que los azeótropos eran en realidad compuestos de sus constituyentes. [2] Pero hay dos razones para creer que este no es el caso. Una es que la proporción molar de los constituyentes de un azeótropo generalmente no es la proporción de números enteros pequeños. Por ejemplo, el azeótropo formado por agua y acetonitrilo contiene 2,253 moles (o 9/4 con un error relativo de sólo el 2%) de acetonitrilo por cada mol de agua. [21] Una razón más convincente para creer que los azeótropos no son compuestos es, como se analizó en la última sección, que la composición de un azeótropo puede verse afectada por la presión. Compárese esto con un compuesto verdadero, el dióxido de carbono, por ejemplo, que son dos moles de oxígeno por cada mol de carbono, sin importar a qué presión se observe el gas. El hecho de que la composición azeotrópica pueda verse afectada por la presión sugiere un medio mediante el cual se puede separar dicha mezcla.
En el diagrama adyacente se muestra un azeótropo hipotético de los constituyentes X e Y. Dos conjuntos de curvas en un diagrama de fases, uno a una presión baja elegida arbitrariamente y otro a una presión elegida arbitrariamente, pero más alta. La composición del azeótropo es sustancialmente diferente entre los gráficos de alta y baja presión: mayor en X para el sistema de alta presión. El objetivo es separar X en la mayor concentración posible a partir del punto A. A baja presión, es posible mediante destilación progresiva llegar a un destilado en el punto B, que está en el mismo lado del azeótropo que A. Los pasos sucesivos de destilación cerca de la composición azeotrópica exhiben muy poca diferencia en la temperatura de ebullición. Si este destilado se expone ahora a alta presión, hierve en el punto C. A partir de C, por destilación progresiva es posible llegar a un destilado en el punto D, que está en el mismo lado del azeótropo de alta presión que C. Si ese destilado se vuelve a exponer a la baja presión, hierve en el punto E, que está en el lado opuesto del azeótropo de baja presión a A. Así, mediante la oscilación de presión, es posible cruzar la baja presión. -azeotropo de presión.
Cuando la solución se hierve en el punto E, el destilado es más pobre en X que el residuo en el punto E. Esto significa que el residuo es más rico en X que el destilado en el punto E. De hecho, la destilación progresiva puede producir un residuo tan rico en X como se requiere.
En resumen:
Una mezcla de 5% de agua con 95% de tetrahidrofurano es un ejemplo de azeótropo que puede separarse económicamente mediante una variación de presión: una variación en este caso entre 1 atm y 8 atm . Por el contrario, la composición del azeótropo de agua a etanol discutida anteriormente no se ve lo suficientemente afectada por la presión como para separarse fácilmente mediante cambios de presión [8] y, en su lugar, se puede agregar un agente de arrastre que modifica la composición azeotrópica y muestra inmiscibilidad con uno de los componentes. , o se puede utilizar destilación extractiva . [22]
Otros métodos de separación implican la introducción de un agente adicional, llamado arrastrador , que afectará la volatilidad de uno de los componentes del azeótropo más que otro. Cuando se agrega un agente de arrastre a un azeótropo binario para formar un azeótropo ternario y la mezcla resultante se destila, el método se llama destilación azeotrópica. El ejemplo más conocido es la adición de benceno o ciclohexano al azeótropo de agua/etanol. Con ciclohexano como agente de arrastre, el azeótropo ternario está formado por 7% de agua, 17% de etanol y 76% de ciclohexano, y hierve a 62,1 °C. [23] Se añade suficiente ciclohexano al azeótropo de agua/etanol para incorporar toda el agua al azeótropo ternario. Cuando la mezcla se hierve, el azeótropo se vaporiza dejando un residuo compuesto casi en su totalidad por el exceso de etanol. [8]
Otro tipo de arrastrador es aquel que tiene una fuerte afinidad química por uno de los constituyentes. Utilizando nuevamente el ejemplo del azeótropo agua/etanol, el líquido se puede agitar con óxido de calcio , que reacciona fuertemente con el agua para formar el compuesto no volátil , hidróxido de calcio . Casi todo el hidróxido de calcio se puede separar mediante filtración y el filtrado redestilarse para obtener etanol 100% puro. Un ejemplo más extremo es el azeótropo de 1,2% de agua con 98,8% de éter dietílico . El éter retiene el último trozo de agua con tanta tenacidad que sólo un desecante muy potente como el sodio metálico añadido a la fase líquida puede dar como resultado un éter completamente seco. [24] El cloruro de calcio anhidro se utiliza como desecante para secar una amplia variedad de solventes, ya que es económico y no reacciona con la mayoría de los solventes no acuosos. El cloroformo es un ejemplo de disolvente que se puede secar eficazmente con cloruro de calcio. [24]
Cuando una sal se disuelve en un solvente, siempre tiene el efecto de elevar el punto de ebullición de ese solvente, es decir, disminuye la volatilidad del solvente. Cuando la sal es fácilmente soluble en un constituyente de una mezcla pero no en otro, la volatilidad del constituyente en el que es soluble disminuye y el otro constituyente no se ve afectado. De esta manera, por ejemplo, es posible romper el azeótropo agua/etanol disolviendo en él acetato de potasio y destilando el resultado. [8]
La destilación extractiva es similar a la destilación azeotrópica, excepto que en este caso el arrastrador es menos volátil que cualquiera de los componentes del azeótropo. Por ejemplo, el azeótropo de 20% de acetona con 80% de cloroformo se puede romper agregando agua y destilando el resultado. El agua forma una capa separada en la que preferentemente se disuelve la acetona. El resultado es que el destilado es más rico en cloroformo que el azeótropo original. [8]
El método de pervaporación utiliza una membrana que es más permeable a un constituyente que a otro para separar los constituyentes de un azeótropo a medida que pasa de la fase líquida a la de vapor. La membrana está preparada para quedar entre las fases líquida y de vapor. Otro método de membrana es la permeación de vapor, donde los componentes atraviesan la membrana completamente en fase de vapor. En todos los métodos de membrana, la membrana separa el fluido que la atraviesa en un permeado (lo que pasa) y un retenido (lo que queda). Cuando se elige la membrana de manera que sea más permeable a un constituyente que a otro, entonces el permeado será más rico en ese primer constituyente que el retenido. [8]