El caolín es una materia prima importante en muchas industrias y aplicaciones. El caolín de calidad comercial se suministra y transporta en forma de polvo, terrones, fideos semisecos o suspensión . Se estimó que la producción mundial de caolín en 2021 fue de 45 millones de toneladas, [10] con un valor de mercado total de 4,24 mil millones de dólares. [11]
En ocasiones se hace referencia al caolín con el término anticuado lithomarge , del griego antiguo litho- y del latín marga , que significa "piedra de marga "; Actualmente, el nombre litomargo puede referirse a una forma masiva y compacta de caolín. [14]
Química
Notación
La fórmula química de la caolinita escrita en mineralogía es Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , [4] sin embargo, en aplicaciones cerámicas la misma fórmula generalmente se escribe en términos de óxidos, dando así Al 2 O 3 ·2SiO 2 · 2H2O . _ _ [15]
Estructura
Estructura de caolinita, que muestra los enlaces de hidrógeno entre capas.
En comparación con otros minerales arcillosos, la caolinita es química y estructuralmente simple. Se describe como un mineral arcilloso 1:1 o TO porque sus cristales consisten en capas TO apiladas . Cada capa de TO consta de una lámina tetraédrica ( T ) compuesta de iones de silicio y oxígeno unidas a una lámina octaédrica ( O ) compuesta de iones de oxígeno, aluminio e hidroxilo. La lámina T se llama así porque cada ion de silicio está rodeado por cuatro iones de oxígeno formando un tetraedro. La lámina de O se llama así porque cada ion de aluminio está rodeado por seis iones de oxígeno o hidroxilo dispuestos en las esquinas de un octaedro. Las dos láminas de cada capa están fuertemente unidas entre sí mediante iones de oxígeno compartidos, mientras que las capas se unen mediante enlaces de hidrógeno entre el oxígeno en la cara exterior de la lámina T de una capa y el hidroxilo en la cara exterior de la lámina O de la siguiente capa. [dieciséis]
Vista de la estructura de la lámina tetraédrica ( T ) de caolinita
Vista de la estructura de la lámina octaédrica ( O ) de caolinita
Estructura cristalina de caolinita mirando a lo largo de las capas.
Una capa de caolinita no tiene carga eléctrica neta y, por lo tanto, no hay cationes grandes (como calcio, sodio o potasio) entre las capas como ocurre con la mayoría de los otros minerales arcillosos. Esto explica la capacidad de intercambio iónico relativamente baja de la caolinita. Los estrechos enlaces de hidrógeno entre las capas también impiden que las moléculas de agua se infiltren entre las capas, lo que explica el carácter no hinchable de la caolinita. [dieciséis]
Cuando se humedecen, los pequeños cristales de caolinita en forma de placas adquieren una capa de moléculas de agua que hacen que los cristales se adhieran entre sí y le dan cohesión a la arcilla de caolín. Las uniones son lo suficientemente débiles como para permitir que las placas se deslicen entre sí cuando se moldea la arcilla, pero lo suficientemente fuertes como para mantener las placas en su lugar y permitir que la arcilla moldeada conserve su forma. Cuando la arcilla se seca, la mayoría de las moléculas de agua se eliminan y las placas se unen directamente entre sí, de modo que la arcilla seca es rígida pero aún frágil. Si la arcilla se humedece nuevamente, volverá a ser plástica. [17]
Transformaciones estructurales
Las arcillas del grupo caolinita sufren una serie de transformaciones de fase tras el tratamiento térmico en aire a presión atmosférica.
Molienda
La molienda de caolín con alta energía da como resultado la formación de una fase amorfizada mecanoquímicamente similar al metacaolín , aunque las propiedades de este sólido son bastante diferentes. [18] El proceso de molienda de alta energía es muy ineficiente y consume una gran cantidad de energía. [19]
El secado
Por debajo de 100 °C, la exposición al aire con baja humedad provocará la lenta evaporación del agua líquida del caolín. Con un contenido de humedad bajo, la masa puede describirse como cuero seco , y con un contenido de humedad cercano al 0% se denomina completamente seca .
Por encima de 100 °C se pierde el agua libre restante. Por encima de unos 400 °C, los iones hidroxilo (OH - ) se pierden de la estructura cristalina de la caolinita en forma de agua: el material ya no puede plastificarse absorbiendo agua. [20] Esto es irreversible, al igual que las transformaciones posteriores; esto se conoce como calcinación .
metacaolín
La deshidratación endotérmica de la caolinita comienza a 550-600 °C produciendo metacaolín desordenado , pero se observa una pérdida continua de hidroxilo hasta 900 °C (1650 °F). [21] Aunque históricamente hubo mucho desacuerdo sobre la naturaleza de la fase de metacaolín, una extensa investigación ha llevado a un consenso general de que el metacaolín no es una simple mezcla de sílice amorfa ( SiO 2 ) y alúmina ( Al 2 O 3 ), sino más bien una estructura amorfa compleja que conserva un orden de mayor alcance (pero no estrictamente cristalino ) debido al apilamiento de sus capas hexagonales. [21]
espinela
Un calentamiento adicional a 925-950 °C convierte el metacaolín en una espinela de aluminio-silicio que a veces también se denomina estructura de tipo gamma-alúmina:
Mullita plaquetaria
Tras la calcinación por encima de 1050 °C, la fase de espinela se nuclea y se transforma en mullita plaquetaria y cristobalita altamente cristalina :
Mullita aguja
Finalmente, a 1400 °C aparece la forma de "aguja" de la mullita , que ofrece aumentos sustanciales en la resistencia estructural y al calor. Se trata de una transformación estructural pero no química. Consulte gres para obtener más información sobre este formulario.
Los mantos de caolinita son comunes en Europa occidental y septentrional. Las edades de estos mantos son del Mesozoico al Cenozoico Inferior. [22]
La arcilla caolinita se encuentra en abundancia en suelos que se han formado a partir de la erosión química de rocas en climas cálidos y húmedos ; por ejemplo en áreas de selva tropical . Al comparar suelos a lo largo de un gradiente hacia climas progresivamente más fríos o más secos, la proporción de caolinita disminuye, mientras que la proporción de otros minerales arcillosos como la illita (en climas más fríos) o la esmectita (en climas más secos) aumenta. Estas diferencias relacionadas con el clima en el contenido de minerales arcillosos se utilizan a menudo para inferir cambios en el clima en el pasado geológico, donde los suelos antiguos han sido enterrados y preservados. [23]
En Estados Unidos, los principales depósitos de caolín se encuentran en el centro de Georgia , en un tramo de la línea de caída de la costa atlántica entre Augusta y Macon . Esta zona de trece condados se denomina cinturón de "oro blanco"; Sandersville es conocida como la "Capital mundial del caolín" debido a su abundancia. [25] [26] [27] A finales del siglo XIX, existía una industria activa de minería a cielo abierto de caolín en el extremo sureste de Pensilvania, cerca de las ciudades de Landenberg y Kaolin , y en lo que hoy es la Reserva White Clay Creek. El producto fue llevado por tren a Newark, Delaware , en la línea Newark-Pomeroy , a lo largo de la cual todavía se pueden ver muchas minas de arcilla a cielo abierto. Los depósitos se formaron entre finales del Cretácico y principios del Paleógeno , hace unos 100 a 45 millones de años, en sedimentos derivados de rocas ígneas y metacaolinas erosionadas. [12] La producción de caolín en Estados Unidos durante 2011 fue de 5,5 millones de toneladas. [28]
Una secadora Buell en el Reino Unido, que se utiliza para secar caolín procesado
Se encuentran dificultades al intentar explicar la formación de caolinita en condiciones atmosféricas mediante la extrapolación de datos termodinámicos de las síntesis de alta temperatura más exitosas. [30] La Iglesia y Van Oosterwijk-Gastuche (1978) [31] pensaron que las condiciones bajo las cuales la caolinita se nucleará pueden deducirse de los diagramas de estabilidad, basados como están en datos de disolución. Sin embargo, debido a la falta de resultados convincentes en sus propios experimentos, La Iglesia y Van Oosterwijk-Gastuche (1978) tuvieron que concluir que había otros factores, aún desconocidos, involucrados en la nucleación de caolinita a baja temperatura. Debido a las tasas de cristalización muy lentas observadas de caolinita en solución a temperatura ambiente, Fripiat y Herbillon (1971) postularon la existencia de altas energías de activación en la nucleación de caolinita a baja temperatura.
A altas temperaturas, los modelos termodinámicos de equilibrio parecen ser satisfactorios para la descripción de la disolución y nucleación de la caolinita , porque la energía térmica es suficiente para superar las barreras energéticas involucradas en el proceso de nucleación . La importancia de las síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica para la comprensión del mecanismo implicado en la nucleación de minerales arcillosos radica en la superación de estas barreras energéticas. Como indicaron Caillère y Hénin (1960) [32] los procesos implicados tendrán que estudiarse en experimentos bien definidos, porque es prácticamente imposible aislar los factores implicados por mera deducción a partir de complejos sistemas fisicoquímicos naturales como el suelo. ambiente. Fripiat y Herbillon (1971), [33] en una revisión sobre la formación de caolinita, plantearon la cuestión fundamental de cómo un material desordenado (es decir, la fracción amorfa de los suelos tropicales) podría alguna vez transformarse en una estructura ordenada correspondiente. Esta transformación parece tener lugar en suelos sin grandes cambios en el medio ambiente, en un período de tiempo relativamente corto y a temperatura (y presión ) ambiente.
La síntesis a baja temperatura de minerales arcillosos (con la caolinita como ejemplo) tiene varios aspectos. En primer lugar, el ácido silícico que se suministrará al cristal en crecimiento debe estar en forma monomérica, es decir, la sílice debe estar presente en una solución muy diluida (Caillère et al., 1957; [34] Caillère y Hénin, 1960; [32] ] Wey y Siffert, 1962; [35] Millot, 1970 [36] ). Para evitar la formación de geles de sílice amorfos que precipitan a partir de soluciones sobresaturadas sin reaccionar con los cationes de aluminio o magnesio para formar silicatos cristalinos , el ácido silícico debe estar presente en concentraciones inferiores a la solubilidad máxima de la sílice amorfa. El principio de esta condición se encuentra en la química estructural: "Dado que los iones de polisilicato no tienen un tamaño uniforme, no pueden organizarse junto con los iones metálicos en una red cristalina regular". (Iler, 1955, p. 182 [37] )
El segundo aspecto de la síntesis de caolinita a baja temperatura es que los cationes de aluminio deben estar hexacoordinados con respecto al oxígeno (Caillère y Hénin, 1947; [38] Caillère et al., 1953; [39] Hénin y Robichet, 1955 [40 ] ). Gastuche et al. (1962) [41] y Caillère y Hénin (1962) han concluido que la caolinita sólo puede formarse cuando el hidróxido de aluminio está en forma de gibbsita . De lo contrario, el precipitado formado será un "gel mixto aluminosilícico" (como lo expresó Millot, 1970, p. 343). Si fuera el único requisito, se podrían recolectar grandes cantidades de caolinita simplemente agregando polvo de gibbsita a una solución de sílice. Sin duda, se producirá un marcado grado de adsorción de la sílice en solución por las superficies de gibbsita, pero, como se indicó anteriormente, la mera adsorción no crea la red de capas típica de los cristales de caolinita.
El tercer aspecto es que estos dos componentes iniciales deben incorporarse en un cristal mixto con estructura de capas. De la siguiente ecuación (dada por Gastuche y DeKimpe, 1962) [42] para la formación de caolinita
Se puede observar que se deben eliminar de la reacción cinco moléculas de agua por cada molécula de caolinita formada. Gastuche y DeKimpe (1962) han proporcionado pruebas de campo que ilustran la importancia de la eliminación de agua de la reacción de caolinita. Al estudiar la formación del suelo sobre una roca basáltica en Kivu ( Zaire ), comprobaron cómo la aparición de caolinita dependía del "grado de drenaje" de la zona afectada. Se encontró una clara distinción entre áreas con buen drenaje (es decir, áreas con una marcada diferencia entre las estaciones seca y húmeda) y aquellas áreas con drenaje deficiente (es decir, áreas permanentemente pantanosas ). La caolinita sólo se encontró en las áreas con distintas alternancias estacionales entre húmedas y secas. Tamura y Jackson (1953) han destacado la posible importancia de la alternancia de condiciones húmedas y secas en la transición del alofano a caolinita. [43] Moore (1964) también ha señalado el papel de las alternancias entre mojado y secado en la formación de caolinita. [44]
Síntesis de laboratorio
Las síntesis de caolinita a altas temperaturas (más de 100 °C [212 °F]) son relativamente bien conocidas. Están, por ejemplo, las síntesis de Van Nieuwenberg y Pieters (1929); [45] Noll (1934); [46] Noll (1936); [47] Norton (1939); [48] Roy y Osborn (1954); [49] Roy (1961); [50] Hawkins y Roy (1962); [51] Tomura y cols. (1985); [52] Satokawa y cols. (1994) [53] y Huertas et al. (1999). [54]
Se conocen relativamente pocas síntesis a baja temperatura (cf. Brindley y DeKimpe (1961); [55] DeKimpe (1969); [56] Bogatyrev et al. (1997) [57] ).
DeKimpe et al. han descrito síntesis de laboratorio de caolinita a temperatura ambiente y presión atmosférica. (1961). [58] A partir de esas pruebas, el papel de la periodicidad queda convincentemente claro. DeKimpe et al. (1961) habían utilizado adiciones diarias de alúmina (como AlCl 3 ·6 H 2 O ) y sílice (en forma de silicato de etilo ) durante al menos dos meses. Además, cada día se realizaron ajustes del pH mediante la adición de ácido clorhídrico o hidróxido de sodio . Estas adiciones diarias de Si y Al a la solución en combinación con las valoraciones diarias con ácido clorhídrico o hidróxido de sodio durante al menos 60 días habrán introducido el elemento necesario de periodicidad. Sólo ahora se puede entender plenamente el papel real de lo que se ha descrito como el "envejecimiento" ( Alterung ) de los aluminosilicatos amorfos (como por ejemplo lo había observado Harder, 1978 [59] ). Como tal, el tiempo no produce ningún cambio en un sistema cerrado en equilibrio; pero una serie de alternancias de condiciones que cambian periódicamente (que por definición tienen lugar en un sistema abierto) provocarán la formación a baja temperatura de cada vez más caolinita en fase estable en lugar de aluminosilicatos amorfos (mal definidos).
Aplicaciones
Principal
En 2009, hasta el 70% del caolín se utilizaba en la producción de papel . Tras la reducción de la demanda de la industria del papel, como resultado tanto de los minerales competitivos como del efecto de los medios digitales, en 2016 la participación de mercado fue: papel, 36%; cerámica, 31%; pintura, 7% y otros, 26%. [60] [61] Según el USGS , en 2021 la producción mundial de caolín se estimó en alrededor de 45 millones de toneladas. [62]
Las aplicaciones de papel requieren caolines delaminados y de alto brillo, baja abrasión. Para recubrimientos de papel se utiliza para realzar el brillo, brillo, suavidad y receptividad de las tintas; puede representar el 25% de la masa del papel. Como relleno de papel se utiliza como extensor de pulpa y para aumentar la opacidad; puede representar el 15% de la masa. [63] [64] [65]
En pastas cerámicas de porcelana blanca , el caolín puede constituir hasta el 50% de las materias primas. En pastas crudas contribuye a la resistencia en crudo, la plasticidad y las propiedades reológicas, como la velocidad de colada. Durante la cocción reacciona con otros componentes del cuerpo para formar las fases de cristal y vidrio. Con programas de cocción adecuados es clave para la formación de mullita . Los grados más valorados tienen bajos contenidos de óxidos cromóforos, de modo que el material cocido tiene una alta blancura. [66] [64] [67] [68] En esmaltes se utiliza principalmente como agente de control de la reología, pero también aporta algo de resistencia en verde. Tanto en esmaltes como en fritas aporta algo de SiO 2 como formador de redes de vidrio, y Al 2 O 3 como formador y modificador de redes de vidrio. [69]
Otros industriales
Como materia prima para la producción de un material aislante llamado Kaowool (una forma de lana mineral ).
Un aditivo para algunas pinturas para extender el pigmento blanco de dióxido de titanio ( TiO 2 ) y modificar los niveles de brillo.
Un aditivo para adhesivos para modificar la reología . [70]
Como adsorbentes en el tratamiento de aguas y aguas residuales. [71]
En su forma alterada de metacaolín , como puzolana ; cuando se agrega a una mezcla de concreto, el metacaolín acelera la hidratación del cemento Portland y participa en la reacción puzolánica con la portlandita formada en la hidratación de los principales minerales del cemento (por ejemplo, la alita ).
Para calmar el malestar estomacal , similar a la forma en que lo usaban originalmente los loros (y más tarde, los humanos) en América del Sur [72] (más recientemente, producido industrialmente).
Los humanos a veces comen caolín por placer o para suprimir el hambre, [75] una práctica conocida como geofagia . En África, el caolín utilizado para tales fines se conoce como kalaba (en Gabón [76] y Camerún [75] ), calaba y calabachop (en Guinea Ecuatorial ). El consumo es mayor entre las mujeres, especialmente durante el embarazo, [77] y en ocasiones las mujeres de la región dicen que su uso es un hábito análogo al tabaquismo entre los hombres. La práctica también se ha observado entre una pequeña población de mujeres afroamericanas en el sur de los Estados Unidos , especialmente en Georgia , probablemente traída con las tradiciones de los africanos antes mencionados a través de la esclavitud . [78] [79] Allí, el caolín se llama tierra blanca , tiza o arcilla blanca . [78]
Ingeniería geotécnica
Los resultados de la investigación muestran que la utilización de caolinita en ingeniería geotécnica se puede sustituir por illita, que es más segura, especialmente si su presencia es inferior al 10,8% de la masa rocosa total. [80]
En la agricultura ecológica, se aplica en forma de spray a los cultivos para disuadir el daño de los insectos y, en el caso de las manzanas, para prevenir las quemaduras solares.
Como encalado en casas tradicionales de mampostería de piedra en Nepal.
Nacrita – Mineral filosilicato: grupo de caolinita
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