Teoría funcional de la densidad

La teoría del funcional de densidad ( DFT ) es un método de modelado mecánico cuántico computacional utilizado en física , química y ciencia de materiales para investigar la estructura electrónica (o estructura nuclear ) (principalmente el estado fundamental ) de sistemas de muchos cuerpos , en particular átomos, moléculas, y las fases condensadas . Utilizando esta teoría, las propiedades de un sistema de muchos electrones se pueden determinar mediante el uso de funcionales , es decir, funciones de otra función . En el caso de DFT, estos son funcionales de la densidad electrónica espacialmente dependiente . La DFT se encuentra entre los métodos más populares y versátiles disponibles en física de la materia condensada , física computacional y química computacional .

La DFT ha sido muy popular para los cálculos en física del estado sólido desde la década de 1970. Sin embargo, la DFT no se consideró lo suficientemente precisa para los cálculos en química cuántica hasta la década de 1990, cuando las aproximaciones utilizadas en la teoría se refinaron en gran medida para modelar mejor las interacciones de intercambio y correlación . Los costos computacionales son relativamente bajos en comparación con los métodos tradicionales, como la teoría de intercambio único de Hartree-Fock y sus descendientes que incluyen la correlación de electrones. Desde entonces, la DFT se ha convertido en una herramienta importante para métodos de espectroscopia nuclear como la espectroscopia de Mössbauer o la correlación angular perturbada , con el fin de comprender el origen de gradientes de campo eléctrico específicos en los cristales.

A pesar de las mejoras recientes, todavía existen dificultades en el uso de la teoría funcional de la densidad para describir adecuadamente: interacciones intermoleculares (de importancia crítica para comprender las reacciones químicas), especialmente las fuerzas de van der Waals (dispersión); excitaciones de transferencia de carga; estados de transición , superficies globales de energía potencial , interacciones dopantes y algunos sistemas fuertemente correlacionados ; y en cálculos de banda prohibida y ferromagnetismo en semiconductores . ^[1] El tratamiento incompleto de la dispersión puede afectar negativamente la precisión de la DFT (al menos cuando se usa sola y sin corregir) en el tratamiento de sistemas que están dominados por la dispersión (por ejemplo, átomos de gases nobles que interactúan) ^[2] o donde la dispersión compite significativamente con otros efectos (por ejemplo, en biomoléculas ). ^[3] El desarrollo de nuevos métodos DFT diseñados para superar este problema, mediante alteraciones de lo funcional ^[4] o mediante la inclusión de términos aditivos, ^[5]^[6]^[7]^[8]^[9] es una investigación actual tema. La teoría clásica del funcional de la densidad utiliza un formalismo similar para calcular las propiedades de los fluidos clásicos no uniformes.

A pesar de la popularidad actual de estas modificaciones o de la inclusión de términos adicionales, se informa ^[10] que se desvían de la búsqueda de la funcionalidad exacta. Además, los potenciales DFT obtenidos con parámetros ajustables ya no son verdaderos potenciales DFT, ^[11] dado que no son derivados funcionales de la energía de correlación de intercambio con respecto a la densidad de carga. En consecuencia, no está claro si el segundo teorema de DFT se cumple ^[11]^[12] en tales condiciones.

Descripción general del método

En el contexto de la ciencia computacional de los materiales , los cálculos DFT ab initio (desde los primeros principios) permiten la predicción y el cálculo del comportamiento del material sobre la base de consideraciones de la mecánica cuántica, sin requerir parámetros de orden superior, como las propiedades fundamentales del material. En las técnicas DFT contemporáneas, la estructura electrónica se evalúa utilizando un potencial que actúa sobre los electrones del sistema. Este potencial DFT se construye como la suma de potenciales externos $V ext$ , que está determinado únicamente por la estructura y la composición elemental del sistema, y un potencial efectivo $V eff$ , que representa interacciones interelectrónicas. Por tanto, un problema para una supercélula representativa de un material con $n$ electrones puede estudiarse como un conjunto de $n$ ecuaciones tipo Schrödinger de un electrón , que también se conocen como ecuaciones de Kohn-Sham . ^[13]

Orígenes

Aunque la teoría del funcional de la densidad tiene sus raíces en el modelo de Thomas-Fermi para la estructura electrónica de los materiales, Walter Kohn y Pierre Hohenberg dieron por primera vez a la DFT una base teórica firme en el marco de los dos teoremas de Hohenberg-Kohn (HK). ^[14] Los teoremas originales de HK eran válidos sólo para estados fundamentales no degenerados en ausencia de un campo magnético , aunque desde entonces se han generalizado para abarcarlos. ^[15]^[16]

El primer teorema de HK demuestra que las propiedades del estado fundamental de un sistema de muchos electrones están determinadas únicamente por una densidad electrónica que depende sólo de tres coordenadas espaciales. Sentó las bases para reducir el problema de muchos cuerpos de $N$ electrones con $3 N$ coordenadas espaciales a tres coordenadas espaciales, mediante el uso de funcionales de la densidad electrónica. Desde entonces, este teorema se ha extendido al dominio dependiente del tiempo para desarrollar la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT), que puede usarse para describir estados excitados.

El segundo teorema de HK define una energía funcional para el sistema y demuestra que la densidad electrónica del estado fundamental minimiza esta energía funcional.

En un trabajo que más tarde les valió el premio Nobel de química , Walter Kohn y Lu Jeu Sham desarrollaron aún más el teorema de HK para producir Kohn-Sham DFT (KS DFT). Dentro de este marco, el problema intratable de muchos cuerpos de electrones que interactúan en un potencial externo estático se reduce a un problema tratable de electrones que no interactúan y se mueven en un potencial efectivo . El potencial efectivo incluye el potencial externo y los efectos de las interacciones de Coulomb entre los electrones, por ejemplo, las interacciones de intercambio y correlación . Modelar las dos últimas interacciones se convierte en la dificultad de KS DFT. La aproximación más simple es la aproximación de densidad local (LDA), que se basa en la energía de intercambio exacta para un gas de electrones uniforme , que se puede obtener a partir del modelo de Thomas-Fermi , y en ajustes a la energía de correlación para un gas de electrones uniforme. Los sistemas que no interactúan son relativamente fáciles de resolver, ya que la función de onda se puede representar como un determinante de orbitales de Slater . Además, se conoce exactamente la energía cinética funcional de dicho sistema. La parte de correlación de intercambio de la energía funcional total sigue siendo desconocida y debe aproximarse.

Otro enfoque, menos popular que KS DFT pero posiblemente más estrechamente relacionado con el espíritu de los teoremas originales de HK, es la teoría funcional de densidad libre de orbitales (OFDFT), en la que también se utilizan funcionales aproximados para la energía cinética del sistema que no interactúa.

Derivación y formalismo

Como es habitual en los cálculos de estructuras electrónicas de muchos cuerpos, los núcleos de las moléculas o grupos tratados se consideran fijos (la aproximación de Born-Oppenheimer ), generando un potencial externo estático $V$ , en el que los electrones se mueven. Un estado electrónico estacionario se describe entonces mediante una función de onda $Ψ(r 1,\dots, r N) que satisface la$ ecuación de Schrödinger de muchos electrones independiente del tiempo.

{\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,

donde, para el sistema $de N -electrones,$ $Ĥ$ es el hamiltoniano , $E$ es la energía total, es la energía cinética, es la energía potencial del campo externo debido a los núcleos cargados positivamente y $Û$ es la energía de interacción electrón-electrón. Los operadores y $Û$ se denominan operadores universales, ya que son los mismos para cualquier sistema $de N$ electrones, aunque dependen del sistema. Esta complicada ecuación de muchas partículas no se puede separar en ecuaciones más simples de una sola partícula debido al término de interacción $Û$ . ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}$ ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}$

Existen muchos métodos sofisticados para resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos basados en la expansión de la función de onda en los determinantes de Slater . Si bien el más simple es el método Hartree-Fock , los enfoques más sofisticados generalmente se clasifican como métodos post-Hartree-Fock . Sin embargo, el problema de estos métodos es el enorme esfuerzo computacional, que hace prácticamente imposible aplicarlos de manera eficiente a sistemas más grandes y complejos.

Aquí DFT proporciona una alternativa atractiva, siendo mucho más versátil, ya que proporciona una manera de mapear sistemáticamente el problema de muchos cuerpos, con $Û$ , en un problema de un solo cuerpo sin $Û$ . En DFT, la variable clave es la densidad de electrones $n (r)$ , que para un $Ψ$ normalizado viene dado por

n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).

Esta relación se puede invertir, es decir, para una densidad de estado fundamental dada $n 0 (r)$ es posible, en principio, calcular la correspondiente función de onda del estado fundamental $Ψ 0 (r 1, \dots, r N)$ . En otras palabras, $Ψ$ es un funcional único de $n 0$ , ^[14]

\Psi _{0}=\Psi [n_{0}],

y, en consecuencia, el valor esperado del estado fundamental de un $Ô$ observable también es funcional de $n 0$ :

O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.

En particular, la energía del estado fundamental es funcional de $n 0$ :

E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },

donde la contribución del potencial externo se puede escribir explícitamente en términos de la densidad del estado fundamental : ${\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }$ $n_{0}$

V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

De manera más general, la contribución del potencial externo se puede escribir explícitamente en términos de densidad : ${\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }$ $n$

V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

Los funcionales $T [n]$ y $U [n]$ se denominan funcionales universales, mientras que $V [n]$ se denomina funcional no universal, ya que depende del sistema en estudio. Habiendo especificado un sistema, es decir, habiendo especificado , uno tiene que minimizar el impacto funcional. ${\hat {V}}$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}

con respecto a $n (r)$ , suponiendo que se tengan expresiones confiables para $T [n]$ y $U [n]$ . Una minimización exitosa de la energía funcional producirá la densidad del estado fundamental $n 0$ y, por lo tanto, todos los demás observables del estado fundamental.

Los problemas variacionales de minimizar la energía funcional $E [n]$ se pueden resolver aplicando el método lagrangiano de multiplicadores indeterminados . ^[17] Primero, se considera una energía funcional que no tiene explícitamente un término de energía de interacción electrón-electrón,

E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },

donde denota el operador de energía cinética y es un potencial efectivo en el que se mueven las partículas. Con base en , se pueden derivar las ecuaciones de Kohn-Sham de este sistema auxiliar que no interactúa: ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}_{\text{s}}$ $E_{s}$

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),

lo que produce los orbitales $φ i$ que reproducen la densidad $n (r)$ del sistema original de muchos cuerpos

n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.

El potencial efectivo de una sola partícula se puede escribir como

V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],

donde es el potencial externo, el segundo término es el término de Hartree que describe la repulsión de Coulomb electrón-electrón y el último término $V$ $XC$ es el potencial de correlación de intercambio. Aquí, $V$ $XC$ incluye todas las interacciones de muchas partículas. Dado que el término de Hartree y $V$ $XC$ dependen de $n$ $($ $r$ $)$ , que depende de $φ$ $i$ , que a su vez dependen de $V$ $s$ , el problema de resolver la ecuación de Kohn-Sham debe resolverse de forma autoconsistente (es decir, iterativo ). Por lo general, se comienza con una suposición inicial para $n$ $($ $r$ $)$ , luego se calcula el $V$ $s$ correspondiente y se resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham para $φ$ $i$ . A partir de estos se calcula una nueva densidad y se empieza de nuevo. Luego se repite este procedimiento hasta alcanzar la convergencia. Una formulación aproximada no iterativa llamada DFT funcional de Harris es un enfoque alternativo para esto. $V(\mathbf {r} )$

Notas

La correspondencia uno a uno entre la densidad electrónica y el potencial de una sola partícula no es tan fluida. Contiene tipos de estructura no analítica. $E s [n]$ contiene tipos de singularidades, cortes y ramas. Esto puede indicar una limitación de nuestra esperanza de representar la correlación de intercambio funcional en una forma analítica simple.
Es posible extender la idea de DFT al caso de la función de Green $G$ en lugar de la densidad $n$ . Se denomina funcional de Luttinger-Ward (o tipos de funcionales similares), escrito como $E [G]$ . Sin embargo, $G$ no se determina como su mínimo, sino como su extremo. Por lo tanto, podemos tener algunas dificultades teóricas y prácticas.
No existe una correspondencia uno a uno entre la matriz de densidad de un cuerpo $n (r, r' )$ y el potencial de un cuerpo $V (r, r' )$ . (Todos los valores propios de $n (r, r')$ son 1.) En otras palabras, termina con una teoría similar a la teoría de Hartree-Fock (o híbrida).

Formulación relativista (formas funcionales ab initio)

Los mismos teoremas pueden demostrarse en el caso de electrones relativistas, proporcionando así una generalización de la DFT para el caso relativista. A diferencia de la teoría no relativista, en el caso relativista es posible derivar algunas fórmulas exactas y explícitas para el funcional de densidad relativista.

Consideremos un electrón en un ion similar al hidrógeno que obedece a la ecuación relativista de Dirac . El hamiltoniano $H$ para un electrón relativista que se mueve en el potencial de Coulomb se puede elegir de la siguiente forma ( se utilizan unidades atómicas ):

H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,

donde $V = - eZ / r$ es el potencial de Coulomb de un núcleo puntual, $p es un operador de momento del electrón, y e, myc$ son $la$ carga $elemental$ , $la$ masa del electrón y la velocidad de la luz respectivamente, y finalmente $α$ y $β$ son un conjunto de matrices de Dirac 2 × 2 :

{\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}

Para conocer las funciones propias y las energías correspondientes, se resuelve la ecuación de función propia

H\Psi =E\Psi ,

donde $Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) T$ es una función de onda de cuatro componentes y $E$ es la energía propia asociada. ^{En Brack (1983) [18]} se demuestra que la aplicación del teorema del virial a la ecuación de función propia produce la siguiente fórmula para la energía propia de cualquier estado ligado:

E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,

y de manera análoga, el teorema del virial aplicado a la ecuación de función propia con el cuadrado del hamiltoniano produce

E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .

Es fácil ver que las dos fórmulas anteriores representan funcionales de densidad. La primera fórmula se puede generalizar fácilmente para el caso de múltiples electrones.

Se puede observar que los dos funcionales escritos anteriormente no tienen extremos, por supuesto, si se permite la variación de un conjunto razonablemente amplio de funciones. Sin embargo, es posible diseñar una densidad funcional con propiedades extremas deseadas a partir de esas. Hagámoslo de la siguiente manera:

F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,

donde $n e$ en el símbolo delta de Kronecker del segundo término denota cualquier extremo del funcional representado por el primer término del funcional $F.$ El segundo término equivale a cero para cualquier función que no sea extrema para el primer término del funcional $F.$ Para continuar, nos gustaría encontrar la ecuación de Lagrange para este funcional. Para hacer esto, debemos asignar una parte lineal del incremento funcional cuando se modifica el argumento función:

F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.

Al implementar la ecuación escrita arriba, es fácil encontrar la siguiente fórmula para la derivada funcional:

{\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),

donde $A = mc 2 \int n e d τ$ , y $B = \sqrt m 2 c 4 + emc 2 \int Vn e d τ$ , y $V (τ 0)$ es un valor de potencial en algún punto, especificado por el soporte de la función de variación $δn$ , que se supone que es infinitesimal. Para avanzar hacia la ecuación de Lagrange, equiparamos la derivada funcional a cero y luego de simples manipulaciones algebraicas llegamos a la siguiente ecuación:

2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).

Aparentemente, esta ecuación podría tener solución sólo si $A = B$ . Esta última condición nos proporciona la ecuación de Lagrange para el funcional $F$ , que finalmente podría escribirse de la siguiente forma:

\left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .

Las soluciones de esta ecuación representan extremos para el funcional $F.$ Es fácil ver que todas las densidades reales, es decir, las densidades correspondientes a los estados ligados del sistema en cuestión, son soluciones de la ecuación escrita arriba, que podría llamarse ecuación de Kohn-Sham en este caso particular. Volviendo a la definición del funcional $F$ , vemos claramente que el funcional produce energía del sistema para una densidad adecuada, porque el primer término equivale a cero para dicha densidad y el segundo entrega el valor de la energía.

Aproximaciones (funcionales de correlación-intercambio)

El principal problema con la DFT es que no se conocen las funciones exactas para el intercambio y la correlación, excepto para el gas de electrones libres . Sin embargo, existen aproximaciones que permiten calcular con bastante precisión determinadas cantidades físicas. ^[19] Una de las aproximaciones más simples es la aproximación de densidad local (LDA), donde el funcional depende solo de la densidad en la coordenada donde se evalúa el funcional:

E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

La aproximación local de densidad de espín (LSDA) es una generalización sencilla de la LDA para incluir el espín del electrón :

E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

En LDA, la energía de intercambio-correlación normalmente se separa en la parte de intercambio y la parte de correlación : $ε XC = ε X + ε C.$ La parte de intercambio se llama intercambio de Dirac (o a veces de Slater) , y toma la forma $ε X \propto n 1/3$ . Sin embargo, existen muchas formas matemáticas para la parte de correlación. Se han construido fórmulas muy precisas para la correlación de la densidad de energía $ε C (n ↑, n ↓)$ a partir de simulaciones cuánticas de Monte Carlo de gelatina . ^[20] También se ha propuesto recientemente una función de correlación de primeros principios simple . ^[21]^[22] Aunque no están relacionadas con la simulación de Monte Carlo, las dos variantes proporcionan una precisión comparable. ^[23]

La LDA supone que la densidad es la misma en todas partes. Debido a esto, la LDA tiende a subestimar la energía de intercambio y a sobreestimar la energía de correlación. ^[24] Los errores debidos a las partes de intercambio y correlación tienden a compensarse entre sí hasta cierto punto. Para corregir esta tendencia, es común expandir en términos del gradiente de densidad para tener en cuenta la no homogeneidad de la verdadera densidad electrónica. Esto permite correcciones basadas en los cambios de densidad fuera de la coordenada. Estas expansiones se denominan aproximaciones de gradiente generalizadas (GGA) ^[25]^[26]^[27] y tienen la siguiente forma:

E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

Utilizando este último (GGA), se han logrado muy buenos resultados para geometrías moleculares y energías del estado fundamental.

Potencialmente más precisos que los funcionales GGA son los funcionales meta-GGA, un desarrollo natural después del GGA (aproximación de gradiente generalizado). El meta-GGA DFT funcional en su forma original incluye la segunda derivada de la densidad electrónica (el laplaciano), mientras que GGA incluye solo la densidad y su primera derivada en el potencial de correlación-intercambio.

Los funcionales de este tipo son, por ejemplo, TPSS y los Funcionales de Minnesota . Estos funcionales incluyen un término adicional en la expansión, dependiendo de la densidad, el gradiente de la densidad y el laplaciano ( segunda derivada ) de la densidad.

Las dificultades para expresar la parte de intercambio de la energía se pueden aliviar incluyendo un componente de la energía de intercambio exacta calculada a partir de la teoría de Hartree-Fock . Los funcionales de este tipo se conocen como funcionales híbridos .

Generalizaciones para incluir campos magnéticos.

El formalismo DFT descrito anteriormente se descompone, en diversos grados, en presencia de un potencial vectorial, es decir, un campo magnético . En tal situación, se pierde el mapeo uno a uno entre la densidad electrónica del estado fundamental y la función de onda. Las generalizaciones para incluir los efectos de los campos magnéticos han llevado a dos teorías diferentes: la teoría funcional de la densidad de corriente (CDFT) y la teoría funcional de la densidad del campo magnético (BDFT). En ambas teorías, el funcional utilizado para el intercambio y la correlación debe generalizarse para incluir algo más que la densidad electrónica. En la teoría funcional de la densidad de corriente, desarrollada por Vignale y Rasolt, ^[16] los funcionales se vuelven dependientes tanto de la densidad electrónica como de la densidad de corriente paramagnética. En la teoría funcional de la densidad del campo magnético, desarrollada por Salsbury, Grayce y Harris ^[28] , los funcionales dependen de la densidad electrónica y del campo magnético, y la forma funcional puede depender de la forma del campo magnético. En ambas teorías ha sido difícil desarrollar funcionales más allá de su equivalente a LDA, que también son fácilmente implementables computacionalmente.

Aplicaciones

En general, la teoría del funcional de la densidad encuentra una aplicación cada vez más amplia en la química y la ciencia de materiales para la interpretación y predicción del comportamiento de sistemas complejos a escala atómica. Específicamente, los métodos computacionales DFT se aplican para sistemas y parámetros de procesamiento relacionados con la síntesis. En tales sistemas, los estudios experimentales a menudo se ven obstaculizados por resultados inconsistentes y condiciones de desequilibrio. Ejemplos de aplicaciones DFT contemporáneas incluyen el estudio de los efectos de los dopantes sobre el comportamiento de transformación de fase en óxidos, el comportamiento magnético en materiales semiconductores magnéticos diluidos y el estudio del comportamiento magnético y electrónico en ferroeléctricos y semiconductores magnéticos diluidos . ^[1]^[29] También se ha demostrado que la DFT da buenos resultados en la predicción de la sensibilidad de algunas nanoestructuras a contaminantes ambientales como el dióxido de azufre ^[30] o la acroleína , ^[31] así como en la predicción de propiedades mecánicas. ^[32]

En la práctica, la teoría de Kohn-Sham se puede aplicar de varias maneras distintas, dependiendo de lo que se esté investigando. En los cálculos de estado sólido, las aproximaciones de densidad local todavía se usan comúnmente junto con conjuntos de bases de ondas planas , ya que un enfoque de electrón-gas es más apropiado para electrones deslocalizados a través de un sólido infinito. Sin embargo, en los cálculos moleculares se necesitan funcionales más sofisticados y se ha desarrollado una gran variedad de funcionales de correlación de intercambio para aplicaciones químicas. Algunos de ellos son inconsistentes con la aproximación uniforme electrón-gas; sin embargo, deben reducirse a LDA en el límite electrón-gas. Entre los físicos, uno de los funcionales más utilizados es el modelo de intercambio revisado de Perdew-Burke-Ernzerhof (una parametrización de gradiente generalizada directa del gas de electrones libres sin parámetros libres); sin embargo, esto no es suficientemente preciso desde el punto de vista calorimétrico para los cálculos moleculares en fase gaseosa. En la comunidad química, una función popular se conoce como BLYP (del nombre Becke para la parte de intercambio y Lee, Yang y Parr para la parte de correlación). Aún más utilizado es B3LYP, que es un funcional híbrido en el que la energía de intercambio, en este caso del funcional de intercambio de Becke, se combina con la energía exacta de la teoría de Hartree-Fock. Junto con el intercambio de componentes y los funcionales de correlación, tres parámetros definen el funcional híbrido, especificando qué cantidad del intercambio exacto se mezcla. Los parámetros ajustables en los funcionales híbridos generalmente se ajustan a un "conjunto de entrenamiento" de moléculas. Aunque los resultados obtenidos con estos funcionales suelen ser suficientemente precisos para la mayoría de las aplicaciones, no existe una forma sistemática de mejorarlos (a diferencia de algunos de los métodos tradicionales basados en funciones de onda , como la interacción de configuración o la teoría de conglomerados acoplados ). En el enfoque DFT actual no es posible estimar el error de los cálculos sin compararlos con otros métodos o experimentos.

La teoría del funcional de densidad es generalmente muy precisa pero muy costosa desde el punto de vista computacional. En los últimos años, DFT se ha utilizado con técnicas de aprendizaje automático, especialmente redes neuronales gráficas, para crear potenciales de aprendizaje automático . Estas redes neuronales gráficas se aproximan a la DFT, con el objetivo de lograr precisiones similares con mucho menos cálculo, y son especialmente beneficiosas para sistemas grandes. Se entrenan utilizando propiedades calculadas por DFT de un conjunto conocido de moléculas. Los investigadores han estado intentando aproximar la DFT con aprendizaje automático durante décadas, pero sólo recientemente han logrado buenos estimadores. Los avances en la arquitectura de modelos y el preprocesamiento de datos que codificaron más el conocimiento teórico, especialmente en lo que respecta a simetrías e invarianzas, han permitido grandes avances en el rendimiento del modelo. El uso de la retropropagación, el proceso mediante el cual las redes neuronales aprenden de los errores de entrenamiento para extraer información significativa sobre fuerzas y densidades, ha mejorado de manera similar la precisión del potencial del aprendizaje automático. Para 2023, por ejemplo, el aproximador DFT Matlantis podría simular 72 elementos, manejar hasta 20.000 átomos a la vez y ejecutar cálculos hasta 20.000.000 de veces más rápido que el DFT con una precisión similar, lo que demuestra el poder de los aproximadores DFT en la era de la inteligencia artificial. Históricamente, las aproximaciones ML de DFT se han enfrentado a importantes problemas de transferibilidad, y los modelos no logran generalizar los potenciales de algunos tipos de elementos y compuestos a otros; Las mejoras en la arquitectura y los datos han mitigado lentamente, pero no eliminado, este problema. Para sistemas muy grandes, simulaciones eléctricamente no neutrales y vías de reacción complejas, los aproximadores DFT a menudo siguen siendo insuficientemente livianos desde el punto de vista computacional o insuficientemente precisos. ^[33]^[34]^[35]^[36]^[37]

Modelo de Thomas-Fermi

El predecesor de la teoría del funcional de la densidad fue el modelo de Thomas-Fermi , desarrollado de forma independiente por Llewellyn Thomas y Enrico Fermi en 1927. Utilizaron un modelo estadístico para aproximar la distribución de electrones en un átomo. La base matemática postuló que los electrones se distribuyen uniformemente en el espacio de fases con dos electrones en cada volumen. ^[38] Para cada elemento del volumen del espacio coordinado podemos llenar una esfera de espacio de momento hasta el momento de Fermi ^[39] $h^{3}$ $\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$ $p_{\text{F}}$

{\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).

Al equiparar el número de electrones en el espacio de coordenadas con el del espacio de fases se obtiene

n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).

Resolviendo $p F$ y sustituyendo en la fórmula clásica de energía cinética se obtiene directamente una energía cinética representada como una función de la densidad electrónica:

{\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}

dónde

C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.

Como tal, pudieron calcular la energía de un átomo utilizando esta función de energía cinética combinada con las expresiones clásicas para las interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de densidad electrónica).

Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada porque la energía cinética funcional resultante es sólo aproximada y porque el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como una conclusión del principio de Pauli . Paul Dirac añadió una función de intercambio de energía en 1928.

Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo bastante inexacta para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error se produjo en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en la energía de intercambio y debido al descuido total de la correlación electrónica .

Edward Teller (1962) demostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir los enlaces moleculares. Esto se puede superar mejorando la función de energía cinética.

El funcional de energía cinética se puede mejorar agregando la corrección de von Weizsäcker (1935): ^[40]^[41]

T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

Teoremas de Hohenberg-Kohn

Los teoremas de Hohenberg-Kohn se relacionan con cualquier sistema formado por electrones que se mueven bajo la influencia de un potencial externo.

Teorema 1. El potencial externo (y por tanto la energía total), es un funcional único de la densidad electrónica.

Si dos sistemas de electrones, uno atrapado en un potencial y el otro en , tienen la misma densidad en el estado fundamental , entonces es necesariamente una constante.

v_{1}(\mathbf {r} )

v_{2}(\mathbf {r} )

n(\mathbf {r} )

v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )

Corolario 1: la densidad del estado fundamental determina de forma única el potencial y, por tanto, todas las propiedades del sistema, incluida la función de onda de muchos cuerpos. En particular, el funcional HK, definido como , es un funcional universal de la densidad (que no depende explícitamente del potencial externo).

F[n]=T[n]+U[n]

Corolario 2: A la luz del hecho de que la suma de las energías ocupadas proporciona el contenido de energía del hamiltoniano, un funcional único de la densidad de carga del estado fundamental, el espectro del hamiltoniano también es un funcional único de la densidad de carga del estado fundamental. ^[12]

Teorema 2. El funcional que entrega la energía del estado fundamental del sistema proporciona la energía más baja si y sólo si la densidad de entrada es la verdadera densidad del estado fundamental.

En otras palabras, el contenido de energía del hamiltoniano alcanza su mínimo absoluto, es decir, el estado fundamental, cuando la densidad de carga es la del estado fundamental.

Para cualquier entero positivo y potencial , existe un funcional de densidad tal que

N

v(\mathbf {r} )

F[n]

E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}

alcanza su valor mínimo en la densidad de electrones en el estado fundamental en el potencial . El valor mínimo de es entonces la energía del estado fundamental de este sistema.

N

v(\mathbf {r} )

E_{(v,N)}[n]

Pseudopotenciales

La ecuación de Schrödinger de muchos electrones se puede simplificar mucho si los electrones se dividen en dos grupos: electrones de valencia y electrones del núcleo interno . Los electrones de las capas internas están fuertemente unidos y no desempeñan un papel importante en la unión química de los átomos ; también protegen parcialmente el núcleo, formando así con el núcleo un núcleo casi inerte. Las propiedades de unión se deben casi en su totalidad a los electrones de valencia, especialmente en metales y semiconductores. Esta separación sugiere que los electrones internos pueden ignorarse en una gran cantidad de casos, reduciendo así el átomo a un núcleo iónico que interactúa con los electrones de valencia. El uso de una interacción efectiva, un pseudopotencial , que se aproxima al potencial sentido por los electrones de valencia, fue propuesto por primera vez por Fermi en 1934 y Hellmann en 1935. A pesar de la simplificación que los pseudopotenciales introducen en los cálculos, permanecieron olvidados hasta finales de Década de 1950.

Pseudopotencial que representa la carga central efectiva. La imagen física del sistema con la función de onda y el potencial precisos se reemplaza por una pseudofunción de onda y un pseudopotencial hasta un valor de corte. En la imagen de la derecha, los electrones del núcleo y el núcleo atómico se consideran el núcleo efectivo en los cálculos de DFT.

Pseudopotenciales ab initio

^{Topp y Hopfield [42]} dieron un paso crucial hacia pseudopotenciales más realistas, quienes sugirieron que el pseudopotencial debería ajustarse de manera que describan con precisión la densidad de carga de valencia. Con base en esa idea, los pseudopotenciales modernos se obtienen invirtiendo la ecuación de Schrödinger del átomo libre para una configuración electrónica de referencia dada y obligando a las pseudofunciones de onda a coincidir con las verdaderas funciones de onda de valencia más allá de una cierta distancia $r l$ . Las pseudofunciones de onda también están obligadas a tener la misma norma (es decir, la llamada condición de conservación de la norma) que las funciones de onda de valencia verdaderas y pueden escribirse como

{\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),{\text{ for }}r>r_{l},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}

donde $R l (r)$ es la parte radial de la función de onda con momento angular $l$ , y PP y AE denotan la pseudofunción de onda y la función de onda verdadera (completamente electrónica), respectivamente. El índice $n$ en las funciones de onda verdaderas denota el nivel de valencia . La distancia $r l$ más allá de la cual las funciones de onda verdadera y pseudoonda son iguales también depende de $l$ .

mancha de electrones

Los electrones de un sistema ocuparán los estados propios de Kohn-Sham más bajos hasta un nivel de energía determinado según el principio de Aufbau . Esto corresponde a la distribución escalonada de Fermi-Dirac en el cero absoluto. Si hay varios estados propios degenerados o casi degenerados en el nivel de Fermi , es posible tener problemas de convergencia, ya que perturbaciones muy pequeñas pueden cambiar la ocupación de los electrones. Una forma de amortiguar estas oscilaciones es embadurnar los electrones, es decir, permitir ocupaciones fraccionarias. ^[43] Una forma de hacer esto es asignar una temperatura finita a la distribución de Fermi-Dirac del electrón. Otras formas son asignar una distribución gaussiana acumulativa de los electrones o utilizar un método de Methfessel-Paxton. ^[44]^[45]

Teoría clásica del funcional de la densidad

La teoría funcional de la densidad clásica es un método estadístico clásico para investigar las propiedades de sistemas de muchos cuerpos que consisten en moléculas, macromoléculas, nanopartículas o micropartículas que interactúan. ^[46]^[47]^[48]^[49] El método clásico no relativista es correcto para fluidos clásicos con velocidades de partículas menores que la velocidad de la luz y longitud de onda térmica de De Broglie menor que la distancia entre partículas. La teoría se basa en el cálculo de variaciones de un funcional termodinámico, que es función de la función de densidad de las partículas espacialmente dependiente, de ahí el nombre. El mismo nombre se utiliza para la DFT cuántica, que es la teoría para calcular la estructura electrónica de los electrones basándose en la densidad electrónica espacialmente dependiente con efectos cuánticos y relativistas. La DFT clásica es un método popular y útil para estudiar las transiciones de fases de fluidos , el ordenamiento en líquidos complejos, las características físicas de interfaces y nanomateriales . Desde la década de 1970 se ha aplicado a los campos de la ciencia de los materiales , la biofísica , la ingeniería química y la ingeniería civil . ^[50] Los costos computacionales son mucho más bajos que los de las simulaciones de dinámica molecular , que proporcionan datos similares y una descripción más detallada pero se limitan a sistemas pequeños y escalas de tiempo cortas. La DFT clásica es valiosa para interpretar y probar resultados numéricos y definir tendencias, aunque se pierden detalles del movimiento preciso de las partículas debido al promedio de todas las trayectorias posibles de las partículas. ^[51] Al igual que en los sistemas electrónicos, existen dificultades fundamentales y numéricas en el uso de DFT para describir cuantitativamente el efecto de la interacción intermolecular sobre la estructura, las correlaciones y las propiedades termodinámicas.

La DFT clásica aborda la dificultad de describir estados de equilibrio termodinámico de sistemas de muchas partículas con densidad no uniforme. ^[52] La DFT clásica tiene sus raíces en teorías como la teoría de van der Waals para la ecuación de estado y el método de expansión virial para la presión. Para tener en cuenta la correlación en las posiciones de las partículas, Leonard Ornstein y Frits Zernike introdujeron en 1914 la función de correlación directa como la interacción efectiva entre dos partículas en presencia de varias partículas circundantes. ^[53] La conexión con la densidad La función de distribución de pares vino dada por la ecuación de Ornstein-Zernike . Se exploró la importancia de la correlación para las propiedades termodinámicas mediante funciones de distribución de densidad. La derivada funcional se introdujo para definir las funciones de distribución de los sistemas mecánicos clásicos. Se desarrollaron teorías para líquidos simples y complejos utilizando el gas ideal como base para la energía libre y agregando fuerzas moleculares como una perturbación de segundo orden. Se agregó un término en el gradiente de densidad para tener en cuenta la no uniformidad en la densidad en presencia de campos o superficies externas. Estas teorías pueden considerarse precursoras de la DFT.

Para desarrollar un formalismo para la termodinámica estadística de fluidos no uniformes, Percus y Lebowitz (1961) utilizaron ampliamente la diferenciación funcional, lo que condujo a la ecuación de Percus-Yevick que vincula la función de distribución de densidad y la correlación directa. ^[54] También se propusieron otras relaciones de cierre; el método de cadena hipernetizada de mapa clásico , la jerarquía BBGKY . A finales de la década de 1970 se aplicó la DFT clásica a la interfaz líquido-vapor y al cálculo de la tensión superficial . Siguieron otras aplicaciones: la congelación de fluidos simples, la formación de la fase vítrea , la interfaz cristal-fusión y la dislocación en cristales, propiedades de sistemas poliméricos y ordenamiento de cristales líquidos . La DFT clásica se aplicó a dispersiones coloides , que se descubrió que eran buenos modelos para sistemas atómicos. ^[55] Al asumir el equilibrio químico local y utilizar el potencial químico local del fluido de la DFT como fuerza impulsora en las ecuaciones de transporte de fluidos, la DFT de equilibrio se extiende para describir fenómenos de desequilibrio y dinámica de fluidos a pequeñas escalas.

La DFT clásica permite calcular la densidad de partículas en equilibrio y predecir las propiedades termodinámicas y el comportamiento de un sistema de muchos cuerpos sobre la base de interacciones modelo entre partículas. La densidad espacialmente dependiente determina la estructura local y la composición del material. Se determina como una función que optimiza el potencial termodinámico del gran conjunto canónico . El gran potencial se evalúa como la suma del término del gas ideal con la contribución de campos externos y un exceso de energía libre termodinámica que surge de las interacciones entre partículas. En el enfoque más simple, el término de exceso de energía libre se expande en un sistema de densidad uniforme utilizando una expansión funcional de Taylor . El exceso de energía libre es entonces una suma de las contribuciones de las interacciones de s cuerpos con potenciales efectivos dependientes de la densidad que representan las interacciones entre s partículas. En la mayoría de los cálculos se desprecian los términos de las interacciones de tres o más partículas (DFT de segundo orden). Cuando la estructura del sistema a estudiar no se aproxima bien mediante una expansión perturbativa de bajo orden con una fase uniforme como término de orden cero, también se han desarrollado funcionales de energía libre no perturbativos. La minimización del gran potencial funcional en funciones de densidad locales arbitrarias para potencial químico, volumen y temperatura fijos proporciona condiciones de equilibrio termodinámico autoconsistentes, en particular, para el potencial químico local . El funcional no es en general un funcional convexo de la densidad; Las soluciones pueden no ser mínimos locales . Limitar a correcciones de bajo orden en la densidad local es un problema bien conocido, aunque los resultados concuerdan (razonablemente) bien en comparación con el experimento.

Se utiliza un principio variacional para determinar la densidad de equilibrio. Se puede demostrar que para temperatura y volumen constantes, la densidad de equilibrio correcta minimiza el gran potencial funcional del gran conjunto canónico sobre las funciones de densidad . En el lenguaje de la diferenciación funcional (teorema de Mermin): $\Omega$ $n(\mathbf {r} )$

{\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.

El funcional de energía libre de Helmholtz se define como . La derivada funcional en la función de densidad determina el potencial químico local: . En la mecánica estadística clásica, la función de partición es una suma sobre la probabilidad para un microestado dado de $N$ partículas clásicas medida por el factor de Boltzmann en el hamiltoniano del sistema. El hamiltoniano se divide en energía cinética y potencial, que incluye interacciones entre partículas, así como potenciales externos. La función de partición del gran conjunto canónico define el gran potencial. Se introduce una función de correlación para describir la interacción efectiva entre partículas. $F$ $F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )$ $\mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )$

La función de distribución de densidad corporal s se define como el promedio estadístico conjunto de posiciones de partículas. Mide la probabilidad de encontrar s partículas en puntos del espacio : $\langle \dots \rangle$ $\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}$

n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.

De la definición de gran potencial, la derivada funcional con respecto al potencial químico local es la densidad; Las correlaciones de densidad de orden superior para dos, tres, cuatro o más partículas se encuentran a partir de derivadas de orden superior:

{\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).

La función de distribución radial con s = 2 mide el cambio en la densidad en un punto dado para un cambio de la interacción química local en un punto distante.

En un fluido, la energía libre es la suma de la energía libre ideal y el exceso de contribución de energía libre procedente de las interacciones entre partículas. En el gran conjunto, las derivadas funcionales de la densidad producen las funciones de correlación directa : $\Delta F$ $c_{s}$

{\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).

La función de correlación directa de un cuerpo desempeña el papel de un campo medio efectivo. La derivada funcional en densidad de la correlación directa de un cuerpo da como resultado la función de correlación directa entre dos partículas . La función de correlación directa es la contribución de correlación al cambio del potencial químico local en un punto para un cambio de densidad y está relacionada con el trabajo de crear cambios de densidad en diferentes posiciones. En gases diluidos, la función de correlación directa es simplemente la interacción por pares entre partículas ( ecuación de Debye-Huckel ). La ecuación de Ornstein-Zernike entre el par y las funciones de correlación directa se deriva de la ecuación $c_{2}$ $\mathbf {r}$ $\mathbf {r} '$

\int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').

Diversas suposiciones y aproximaciones adaptadas al sistema en estudio conducen a expresiones para la energía libre. Las funciones de correlación se utilizan para calcular el funcional de energía libre como una expansión en un sistema de referencia conocido. Si el fluido no uniforme puede describirse mediante una distribución de densidad que no está lejos de la densidad uniforme, una expansión funcional de Taylor de la energía libre en incrementos de densidad conduce a una expresión del potencial termodinámico utilizando funciones de correlación conocidas del sistema uniforme. En la aproximación del gradiente cuadrado, una densidad fuerte y no uniforme aporta un término en el gradiente de la densidad. En un enfoque de teoría de perturbaciones, la función de correlación directa viene dada por la suma de la correlación directa en un sistema conocido, como las esferas duras , y un término en una interacción débil, como la fuerza de dispersión de Londres de largo alcance . En una aproximación de densidad local, el exceso de energía libre local se calcula a partir de las interacciones efectivas con partículas distribuidas a una densidad uniforme del fluido en una celda que rodea una partícula. Se han sugerido otras mejoras, como la aproximación de la densidad ponderada para una función de correlación directa de un sistema uniforme que distribuye las partículas vecinas con una densidad ponderada efectiva calculada a partir de una condición autoconsistente en la función de correlación directa.

El principio variacional de Mermin conduce a una ecuación para la densidad de equilibrio y las propiedades del sistema se calculan a partir de la solución de la densidad. La ecuación es una ecuación integrodiferencial no lineal y encontrar una solución no es trivial y requiere métodos numéricos, excepto para los modelos más simples. La DFT clásica es compatible con paquetes de software estándar y actualmente se está desarrollando software específico. Se pueden hacer suposiciones para proponer funciones de prueba como soluciones, y la energía libre se expresa en las funciones de prueba y se optimiza con respecto a los parámetros de las funciones de prueba. Algunos ejemplos son una función gaussiana localizada centrada en puntos de la red cristalina para la densidad en un sólido, la función hiperbólica para perfiles de densidad interfacial. $\tanh(r)$

La DFT clásica ha encontrado muchas aplicaciones, por ejemplo:

desarrollar nuevos materiales funcionales en la ciencia de los materiales , en particular la nanotecnología ;
estudiar las propiedades de los fluidos en las superficies y los fenómenos de humectación y adsorción ; ^[56]
comprender los procesos vitales en biotecnología ;
mejorar los métodos de filtración de gases y fluidos en ingeniería química ;
lucha contra la contaminación del agua y del aire en las ciencias medioambientales;
generando nuevos procedimientos en microfluídica y nanofluídica .

La extensión de la DFT clásica hacia sistemas en desequilibrio se conoce como teoría funcional de densidad dinámica (DDFT). ^[57] DDFT permite describir la evolución temporal de la densidad de un cuerpo de un sistema coloidal, que se rige por la ecuación $\rho ({\boldsymbol {r}},t)$

{\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)

con la movilidad y la energía libre . El DDFT se puede derivar de las ecuaciones microscópicas de movimiento para un sistema coloidal (ecuaciones de Langevin o ecuación de Smoluchowski) basándose en la aproximación adiabática, que corresponde al supuesto de que la distribución de dos cuerpos en un sistema en desequilibrio es idéntica a la de un sistema en equilibrio. con la misma densidad de un solo cuerpo. Para un sistema de partículas que no interactúan, el DDFT se reduce a la ecuación de difusión estándar. $\Gamma$ $F$

Ver también

Liza

Referencias

^ ab Assadi, MHN; et al. (2013). "Estudio teórico sobre la energética y magnetismo del cobre en polimorfos de TiO ₂ ". Revista de Física Aplicada . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Código Bib : 2013JAP...113w3913A. doi : 10.1063/1.4811539. S2CID 94599250.
^ Van Mourik, Tanja; Gdanitz, Robert J. (2002). "Una nota crítica sobre los estudios de la teoría funcional de la densidad en dímeros de gases raros". Revista de Física Química . 116 (22): 9620–9623. Código Bib : 2002JChPh.116.9620V. doi :10.1063/1.1476010.
^ Vondrášek, Jiří; Bendová, Lada; Klusák, Vojtěch; Hobza, Pavel (2005). "Estabilización energética inesperadamente fuerte dentro del núcleo hidrofóbico de rubredoxina proteica pequeña mediada por residuos aromáticos: cálculos químicos cuánticos ab initio correlacionados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 (8): 2615–2619. doi :10.1021/ja044607h. PMID 15725017.
^ Grimme, Stefan (2006). "Densidad híbrida semiempírica funcional con correlación perturbativa de segundo orden". Revista de Física Química . 124 (3): 034108. Código bibliográfico : 2006JChPh.124c4108G. doi : 10.1063/1.2148954. PMID 16438568. S2CID 28234414.
^ Zimmerli, Urs; Parrinello, Michele; Koumoutsakos, Petros (2004). "Correcciones de dispersión de funcionales de densidad para interacciones aromáticas de agua". Revista de Física Química . 120 (6): 2693–2699. Código Bib : 2004JChPh.120.2693Z. doi : 10.1063/1.1637034. PMID 15268413. S2CID 20826940.
^ Grimme, Stefan (2004). "Descripción precisa de los complejos de van der Waals mediante la teoría funcional de la densidad, incluidas correcciones empíricas". Revista de Química Computacional . 25 (12): 1463-1473. doi :10.1002/jcc.20078. PMID 15224390. S2CID 6968902.
^ Jurečka, P.; Černý, J.; Hobza, P.; Salahub, RD (2006). "Teoría del funcional de densidad aumentada con un término de dispersión empírico. Energías de interacción y geometrías de 80 complejos no covalentes en comparación con cálculos de mecánica cuántica ab initio". Revista de Química Computacional . 28 (2): 555–569. doi :10.1002/jcc.20570. PMID 17186489. S2CID 7837488.
^ Von Lilienfeld, O. Anatole; Tavernelli, Ivano; Rothlisberger, Úrsula; Sebastiani, Daniel (2004). "Optimización de potenciales efectivos centrados en átomos para las fuerzas de dispersión de London en la teoría funcional de la densidad" (PDF) . Cartas de revisión física . 93 (15): 153004. Código bibliográfico : 2004PhRvL..93o3004V. doi :10.1103/PhysRevLett.93.153004. PMID 15524874.
^ Tkatchenko, Alexandre; Scheffler, Matías (2009). "Interacciones moleculares precisas de Van Der Waals a partir de datos de referencia de átomos libres y densidad electrónica del estado fundamental". Cartas de revisión física . 102 (7): 073005. Código bibliográfico : 2009PhRvL.102g3005T. doi : 10.1103/PhysRevLett.102.073005 . hdl : 11858/00-001M-0000-0010-F9F2-D . PMID 19257665.
^ Medvédev, Michael G.; Bushmarinov, Ivan S.; Sol, Jianwei; Perdew, John P.; Lyssenko, Konstantin A. (5 de enero de 2017). "La teoría del funcional de densidad se está desviando del camino hacia el funcional exacto". Ciencia . 355 (6320): 49–52. Código Bib : 2017 Ciencia... 355... 49M. doi : 10.1126/ciencia.aah5975. ISSN 0036-8075. PMID 28059761. S2CID 206652408.
^ ab Jiang, Hong (7 de abril de 2013). "Bandas prohibidas del enfoque de Becke-Johnson modificado por Tran-Blaha: una investigación sistemática". La Revista de Física Química . 138 (13): 134115. Código bibliográfico : 2013JChPh.138m4115J. doi : 10.1063/1.4798706. ISSN 0021-9606. PMID 23574216.
^ ab Bagayoko, Diola (diciembre de 2014). "Comprender la teoría funcional de la densidad (DFT) y completarla en la práctica". Avances de la AIP . 4 (12): 127104. Código bibliográfico : 2014AIPA....4l7104B. doi : 10.1063/1.4903408 . ISSN 2158-3226.
^ Hanaor, DAH; Assadi, MHN; Li, S.; Yu, A.; Sorrell, CC (2012). " Estudio ab initio de estabilidad de fase en TiO ₂ dopado ". Mecánica Computacional . 50 (2): 185-194. arXiv : 1210.7555 . Código Bib : 2012CompM..50..185H. doi :10.1007/s00466-012-0728-4. S2CID 95958719.
^ ab Hohenberg, Pierre; Walter, Kohn (1964). "Gas de electrones no homogéneo". Revisión física . 136 (3B): B864–B871. Código bibliográfico : 1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
^ Levy, Mel (1979). "Funcionales variacionales universales de densidades de electrones, matrices de densidad de primer orden y orbitales de espín naturales y solución del problema de representabilidad v". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 76 (12): 6062–6065. Código bibliográfico : 1979PNAS...76.6062L. doi : 10.1073/pnas.76.12.6062 . PMC 411802 . PMID 16592733.
^ ab Vignale, G.; Rasolt, Marcos (1987). "Teoría del funcional de densidad en campos magnéticos fuertes". Cartas de revisión física . 59 (20): 2360–2363. Código bibliográfico : 1987PhRvL..59.2360V. doi :10.1103/PhysRevLett.59.2360. PMID 10035523.
^ Kohn, W.; Sham, LJ (1965). "Ecuaciones autoconsistentes que incluyen efectos de intercambio y correlación". Revisión física . 140 (4A): A1133–A1138. Código bibliográfico : 1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
^ Brack, M. (1983). "Teoremas viriales para partículas relativistas de espín 1/2 y espín 0" (PDF) . Revisión física D. 27 (8): 1950. Código bibliográfico : 1983PhRvD..27.1950B. doi :10.1103/physrevd.27.1950.
^ Burke, Kieron; Wagner, Lucas O. (2013). "DFT en pocas palabras". Revista Internacional de Química Cuántica . 113 (2): 96. doi : 10.1002/qua.24259 .
^ Perdew, John P.; Ruzsinszky, Adrienn; Tao, Jian Min; Staroverov, Viktor N.; Scusería, Gustavo; Csonka, Gábor I. (2005). "Recetas para el diseño y selección de aproximaciones funcionales de densidad: más satisfacción de restricciones con menos ajustes". Revista de Física Química . 123 (6): 062201. Código bibliográfico : 2005JChPh.123f2201P. doi :10.1063/1.1904565. PMID 16122287. S2CID 13097889.
^ Chachiyo, Teepanis (2016). "Comunicación: energía de correlación de gas de electrones uniforme, simple y precisa para toda la gama de densidades". Revista de Física Química . 145 (2): 021101. Código bibliográfico : 2016JChPh.145b1101C. doi : 10.1063/1.4958669 . PMID 27421388.
^ Fitzgerald, Richard J. (2016). "Un ingrediente más sencillo para un cálculo complejo". Física hoy . 69 (9): 20. Código Bib : 2016PhT....69i..20F. doi :10.1063/PT.3.3288.
^ Jitropas, ucraniano; Hsu, Chung-Hao (2017). "Estudio de la correlación de primeros principios funcional en el cálculo de curvas de dispersión de fonones de silicio". Revista Japonesa de Física Aplicada . 56 (7): 070313. Código bibliográfico : 2017JaJAP..56g0313J. doi :10.7567/JJAP.56.070313. S2CID 125270241.
^ Becke, Axel D. (14 de mayo de 2014). "Perspectiva: Cincuenta años de teoría densidad-funcional en física química". La Revista de Física Química . 140 (18): A301. Código Bib :2014JChPh.140rA301B. doi : 10.1063/1.4869598 . ISSN 0021-9606. PMID 24832308. S2CID 33556753.
^ Perdew, John P.; Chevary, JA; Vosko, SH; Jackson, Koblar A.; Pederson, Mark R.; Singh, DJ; Fiolhais, Carlos (1992). "Átomos, moléculas, sólidos y superficies: aplicaciones de la aproximación de gradiente generalizado para intercambio y correlación". Revisión física B. 46 (11): 6671–6687. Código bibliográfico : 1992PhRvB..46.6671P. doi : 10.1103/physrevb.46.6671. hdl : 10316/2535 . PMID 10002368. S2CID 34913010.
^ Becke, Axel D. (1988). "Aproximación densidad-funcional intercambio-energía con comportamiento asintótico correcto". Revisión física A. 38 (6): 3098–3100. Código bibliográfico : 1988PhRvA..38.3098B. doi :10.1103/physreva.38.3098. PMID 9900728.
^ Langreth, David C.; Mehl, MJ (1983). "Más allá de la aproximación de la densidad local en los cálculos de propiedades electrónicas del estado fundamental". Revisión física B. 28 (4): 1809. Código bibliográfico : 1983PhRvB..28.1809L. doi : 10.1103/physrevb.28.1809.
^ Grayce, Christopher; Harris, Robert (1994). "Teoría del funcional de densidad del campo magnético". Revisión física A. 50 (4): 3089–3095. Código Bib : 1994PhRvA..50.3089G. doi :10.1103/PhysRevA.50.3089. PMID 9911249.
^ Segall, médico; Lindan, PJ (2002). "Simulación de primeros principios: ideas, ilustraciones y el código CASTEP". Revista de Física: Materia Condensada . 14 (11): 2717. Código bibliográfico : 2002JPCM...14.2717S. CiteSeerX 10.1.1.467.6857 . doi :10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID 250828366.
^ Soleymanabadi, Hamed; Rastegar, Somayeh F. (1 de enero de 2014). "Investigación teórica sobre la detección selectiva de moléculas de SO2 mediante nanoláminas de AlN". Revista de modelado molecular . 20 (9): 2439. doi :10.1007/s00894-014-2439-6. PMID 25201451. S2CID 26745531.
^ Soleymanabadi, Hamed; Rastegar, Somayeh F. (1 de enero de 2013). "Estudios DFT de adsorción de moléculas de acroleína en grafenos prístinos y dopados con Al". Revista de modelado molecular . 19 (9): 3733–3740. doi :10.1007/s00894-013-1898-5. PMID 23793719. S2CID 41375235.
^ Música, D.; Geyer, RW; Schneider, JM (2016). "Progresos recientes y nuevas direcciones en el diseño de recubrimientos duros basado en la teoría funcional de la densidad". Tecnología de superficies y revestimientos . 286 : 178-190. doi :10.1016/j.surfcoat.2015.12.021.
^ Nagai, Ryo; Akashi, Ryosuke; Sugino, Osamu (5 de mayo de 2020). "Completar la teoría funcional de la densidad mediante el aprendizaje automático de mensajes ocultos de las moléculas". npj Materiales Computacionales . 6 : 43. arXiv : 1903.00238 . Código Bib : 2020npjCM...6...43N. doi :10.1038/s41524-020-0310-0.
^ Schutt, KT; Arbabzadah, F; Chmiela, S; Müller, KR; Tkatchenko, A (2017). "Conocimientos de química cuántica a partir de redes neuronales tensoriales profundas". Comunicaciones de la naturaleza . 8 : 13890. arXiv : 1609.08259 . Código Bib : 2017NatCo...813890S. doi : 10.1038/ncomms13890. PMC 5228054 . PMID 28067221.
^ Kocer, Emir; Ko, Tsz Wai; Behler, Jorg (2022). "Potenciales de redes neuronales: una descripción concisa de los métodos". Revista Anual de Química Física . 73 : 163–86. arXiv : 2107.03727 . Código Bib : 2022ARPC...73..163K. doi : 10.1146/annurev-physchem-082720-034254. PMID 34982580.
^ Takamoto, entonces; Shinagawa, Chikashi; Motoki, Daisuke; Nakago, Kosuke (30 de mayo de 2022). "Hacia el potencial de una red neuronal universal para el descubrimiento de materiales aplicable a combinaciones arbitrarias de 45 elementos". Comunicaciones de la naturaleza . 13 : 2991. arXiv : 2106.14583 . Código Bib : 2022NatCo..13.2991T. doi :10.1038/s41467-022-30687-9.
^ "Matlantis".
^ Parr y Yang (1989), pág. 47.
^ Marzo, NH (1992). Teoría de la densidad electrónica de átomos y moléculas . Prensa académica. pag. 24.ISBN _ 978-0-12-470525-8.
^ von Weizsäcker, CF (1935). "Zur Theorie der Kernmassen" [Sobre la teoría de las masas nucleares]. Zeitschrift für Physik (en alemán). 96 (7–8): 431–458. Código bibliográfico : 1935ZPhy...96..431W. doi :10.1007/BF01337700. S2CID 118231854.
^ Parr y Yang (1989), pág. 127.
^ Topp, William C.; Hopfield, John J. (15 de febrero de 1973). "Pseudopotencial de sodio motivado químicamente". Revisión física B. 7 (4): 1295-1303. Código bibliográfico : 1973PhRvB...7.1295T. doi : 10.1103/PhysRevB.7.1295.
^ Michelini, MC; Pis Díez, R.; Jubert, AH (25 de junio de 1998). "Un estudio funcional de densidad de pequeños grupos de níquel". Revista Internacional de Química Cuántica . 70 (4–5): 694. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1998)70:4/5<693::AID-QUA15>3.0.CO;2-3.
^ "Enfoques de temperatura finita: métodos de untado". VASP la GUÍA . Archivado desde el original el 31 de octubre de 2016 . Consultado el 21 de octubre de 2016 .
^ Pinzas, Lianheng. "Aproximación de Methfessel-Paxton a la función escalonada". CONQUISTA metálica . Archivado desde el original el 31 de octubre de 2016 . Consultado el 21 de octubre de 2016 .
^ Evans, Robert (1979). "La naturaleza de la interfaz líquido-vapor y otros temas de la mecánica estadística de fluidos clásicos no uniformes". Avances en Física . 281 (2): 143–200. Código Bib : 1979AdPhy..28..143E. doi :10.1080/00018737900101365.
^ Evans, Robert; Oettel, Martín; Roth, Roland; Kahl, Gerhard (2016). "Nuevos desarrollos en la teoría funcional de la densidad clásica". Revista de Física: Materia Condensada . 28 (24): 240401. Código bibliográfico : 2016JPCM...28x0401E. doi : 10.1088/0953-8984/28/24/240401 . ISSN 0953-8984. PMID 27115564.
^ Singh, Yaswant (1991). "Teoría del Funcional de Densidad de la Congelación y Propiedades de la Fase ordenada". Informes de Física . 207 (6): 351–444. Código bibliográfico : 1991PhR...207..351S. doi :10.1016/0370-1573(91)90097-6.
^ diez Bosch, Alexandra (2019). Dinámica molecular analítica: de los átomos a los océanos. ISBN 978-1091719392.
^ Wu, Jianzhong (2006). "Teoría del funcional de densidad para la ingeniería química: de la capilaridad a los materiales blandos". Revista AIChE . 52 (3): 1169-1193. Código Bib : 2006AIChE..52.1169W. doi :10.1002/aic.10713.
^ Gelb, Lev D.; Gubbins, KE; Radhakrishnan, R.; Sliwinska-Bartkowiak, M. (1999). "Separación de fases en sistemas confinados". Informes sobre los avances en física . 62 (12): 1573-1659. Código Bib : 1999RPPh...62.1573G. doi :10.1088/0034-4885/62/12/201. S2CID 9282112.
^ Frisch, Harry; Lebowitz, Joel (1964). La teoría del equilibrio de los fluidos clásicos . Nueva York: WA Benjamín.
^ Ornstein, LS; Zerniké, F. (1914). "Desviaciones accidentales de densidad y opalescencia en el punto crítico de una sola sustancia" (PDF) . Real Academia de Artes y Ciencias de los Países Bajos (KNAW) . Actas. 17 : 793–806. Código bibliográfico : 1914KNAB...17..793.
^ Lebowitz, JL; Percus, JK (1963). "Termodinámica estadística de fluidos no uniformes". Revista de Física Matemática . 4 (1): 116-123. Código bibliográfico : 1963JMP.....4..116L. doi :10.1063/1.1703877.
^ Lowen, Hartmut (1994). "Suspensiones coloidales, congelantes y de fusión". Informes de Física . 237 (5): 241–324. Código bibliográfico : 1994PhR...237..249L. doi :10.1016/0370-1573(94)90017-5.
^ Hidrofobicidad de la ceria, Applied Surface Science, 2019, 478, págs.68-74. en archivos HAL abiertos
^ te Vrugt, Michael; Lowen, Hartmut ; Wittkowski, Rafael (2020). "Teoría funcional de la densidad dinámica clásica: de los fundamentos a las aplicaciones". Avances en Física . 69 (2): 121–247. arXiv : 2009.07977 . Código Bib : 2020AdPhy..69..121T. doi : 10.1080/00018732.2020.1854965. S2CID 221761300.

Fuentes

Parr, RG; Yang, W. (1989). Teoría densidad-funcional de átomos y moléculas. Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-504279-5.
Thomas, LH (1927). "El cálculo de los campos atómicos". Proc. Camb. Fil. Soc . 23 (5): 542–548. Código Bib : 1927PCPS...23..542T. doi : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID 122732216.
Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Gas de electrones no homogéneo". Revisión física . 136 (3B): B864. Código bibliográfico : 1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
Kohn, W.; Sham, LJ (1965). "Ecuaciones autoconsistentes que incluyen efectos de intercambio y correlación". Revisión física . 140 (4A): A1133. Código bibliográfico : 1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
Becke, Axel D. (1993). "Termoquímica densidad-funcional. III. El papel del intercambio exacto". La Revista de Física Química . 98 (7): 5648. Código bibliográfico : 1993JChPh..98.5648B. doi : 10.1063/1.464913 . S2CID 52389061.
Lee, Chengteh; Yang, Weitao; Parr, Robert G. (1988). "Desarrollo de la fórmula de correlación-energía Colle-Salvetti en un funcional de la densidad de electrones". Revisión física B. 37 (2): 785–789. Código bibliográfico : 1988PhRvB..37..785L. doi : 10.1103/PhysRevB.37.785. PMID 9944570. S2CID 45348446.
Burke, Kieron; Werschnik, enero; Bruto, EKU (2005). "Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo: pasado, presente y futuro". La Revista de Física Química . 123 (6): 062206. arXiv : cond-mat/0410362 . Código bibliográfico : 2005JChPh.123f2206B. doi :10.1063/1.1904586. PMID 16122292. S2CID 2659101.
Teale, Andrew Michael; et al. (10 de agosto de 2022). "DFT Exchange: compartir perspectivas sobre el caballo de batalla de la química cuántica y la ciencia de materiales (perspectiva)". Química Física Física Química . 24 (47): 28700–28781. doi : 10.1039/D2CP02827A . hdl : 10072/419018 . ISSN 1463-9084. PMC 9728646 . PMID 36269074. S2CID 251505627.
Lejaeghere, K.; et al. (2016). "Reproducibilidad en cálculos de la teoría funcional de la densidad de sólidos". Ciencia . 351 (6280): aad3000. Código Bib : 2016 Ciencia... 351..... L. doi : 10.1126/ciencia.aad3000 . hdl : 1854/LU-7191263 . ISSN 0036-8075. PMID 27013736.

enlaces externos

Walter Kohn, Premio Nobel: entrevista en vídeo con Walter sobre su trabajo en el desarrollo de la teoría funcional de la densidad realizada por Vega Science Trust
Capelle, Klaus (2002). "Una vista panorámica de la teoría del funcional de densidad". arXiv : cond-mat/0211443 .
Walter Kohn, conferencia Nobel
Argamán, Nathan; Makov, Guy (2000). "Teoría del funcional de densidad: una introducción". Revista Estadounidense de Física . 68 (2000): 69–79. arXiv : física/9806013 . Código Bib : 2000AmJPh..68...69A. doi :10.1119/1.19375. S2CID 119102923.
Teoría funcional de la densidad electrónica: notas de la conferencia
Teoría del funcional de densidad a través de la transformación de Legendre Archivado el 10 de mayo de 2010 en Wayback Machine pdf
Burke, Kieron. "El ABC de DFT" (PDF) .
Modelado de Materiales Continuum, Técnicas Atomísticas y Multiescala, Libro
NIST Jarvis-DFT