Funcional de Harris

En la teoría del funcional de la densidad (DFT), el funcional de energía de Harris es una aproximación no autoconsistente a la teoría del funcional de la densidad de Kohn-Sham . ^[1] Proporciona la energía de un sistema combinado como función de las densidades electrónicas de las partes aisladas. La energía del funcional de Harris varía mucho menos que la energía del funcional de Kohn-Sham a medida que la densidad se aleja de la densidad convergente.

Fondo

Las ecuaciones de Kohn-Sham son ecuaciones de un electrón que deben resolverse de manera autoconsistente para encontrar la densidad del estado fundamental de un sistema de electrones en interacción :

\left({\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\rm {H}}[n]+v_{\rm {xc}}[n]+v_{\rm {ext}}(r)\right)\phi _{j}(r)=\epsilon _{j}\phi _{j}(r).

La densidad, viene dada por la del determinante de Slater formado por los orbitales de espín de los estados ocupados: ${\estilo de visualización n,}$

n(r)=\sum _{j}f_{j}\vert \phi _{j}(r)\vert ^{2},

donde los coeficientes son los números de ocupación dados por la distribución de Fermi–Dirac a la temperatura del sistema con la restricción , donde es el número total de electrones. En la ecuación anterior, es el potencial de Hartree y es el potencial de intercambio-correlación , que se expresan en términos de la densidad electrónica. Formalmente, uno debe resolver estas ecuaciones de manera autoconsistente, para lo cual la estrategia habitual es elegir una estimación inicial para la densidad, , sustituir en la ecuación de Kohn–Sham, extraer una nueva densidad e iterar el proceso hasta que se obtenga la convergencia . Cuando se alcanza la densidad autoconsistente final , la energía del sistema se expresa como: $estilo de visualización f_ {j}}$ ${\textstyle \suma _{j}f_{j}=N}$ ${\estilo de visualización N}$ $v_{\rm {H}}[n]$ $v_{\rm {xc}}[n]$ $n_{0}(r)$ $estilo de visualización n_{1}(r)}$ ${\estilo de visualización n(r)}$

E[n]=\sum _{j\in {\text{ocupado}}}\epsilon _{j}-{\tfrac {1}{2}}\int v_{\rm {H}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r-\int v_{\rm {xc}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r+E_{\rm {xc}}[n]

Definición

Supongamos que tenemos una densidad electrónica aproximada , que es diferente de la densidad electrónica exacta . Construimos el potencial de correlación de intercambio y el potencial de Hartree en función de la densidad electrónica aproximada . Luego, las ecuaciones de Kohn-Sham se resuelven con los potenciales XC y Hartree y se obtienen los valores propios ; es decir, realizamos una única iteración del cálculo de autoconsistencia. La suma de los valores propios a menudo se denomina energía de estructura de banda : $n_{0}(r)$ ${\estilo de visualización n(r)}$ $v_{\rm {xc}}(r)$ $v_{\rm {H}}(r)$ $n_{0}(r)$

E_{\rm {banda}}=\sum _{i}\epsilon _{i},

donde se repiten todos los orbitales de Kohn-Sham ocupados. La energía funcional de Harris se define como ${\estilo de visualización i}$

E_{\rm {Harris}}[n_{0}]=\sum _{i}\epsilon _{i}-\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {xc}}[n_{0}](r)n_{0}(r)-{\tfrac {1}{2}}\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {H}}[n_{0}](r)n_{0}(r)+E_{\rm {xc}}[n_{0}]

Comentarios

Harris descubrió que la diferencia entre la energía de Harris y la energía total exacta es del segundo orden del error de la densidad electrónica aproximada , es decir, . Por lo tanto, para muchos sistemas la precisión de la función de energía de Harris puede ser suficiente. La función de Harris se desarrolló originalmente para tales cálculos en lugar de la convergencia autoconsistente , aunque se puede aplicar de manera autoconsistente en la que se cambia la densidad. Muchos métodos de enlace fuerte de la función de densidad , como CP2K , DFTB+, Fireball, ^[2] y Hotbit, se construyen en base a la función de energía de Harris. En estos métodos, a menudo no se realizan cálculos DFT de Kohn-Sham autoconsistentes y la energía total se estima utilizando la función de energía de Harris, aunque se ha utilizado una versión de la función de Harris donde sí se realizan cálculos de autoconsistencia. ^[3] Estos códigos suelen ser mucho más rápidos que los códigos DFT de Kohn-Sham convencionales que resuelven la DFT de Kohn-Sham de manera autoconsistente. $Estilo de visualización E_{\rm {Harris}}}$ $O((\rho -\rho _{0})^{2})$

Si bien la energía de la DFT de Kohn-Sham es una función variacional (nunca inferior a la energía del estado fundamental), originalmente se creía que la energía de la DFT de Harris era antivariacional (nunca superior a la energía del estado fundamental). ^[4] Sin embargo, se demostró de manera concluyente que esto era incorrecto. ^[5]^[6]

Referencias

^ Harris, J. (1985). "Método simplificado para calcular la energía de fragmentos que interactúan débilmente". Physical Review B . 31 (4): 1770–1779. Bibcode :1985PhRvB..31.1770H. doi :10.1103/PhysRevB.31.1770. PMID 9935980.
^ Lewis, James P.; Glaesemann, Kurt R.; Voth, Gregory A.; Fritsch, Jürgen; Demkov, Alexander A.; Ortega, José; Sankey, Otto F. (2001). "Nuevos desarrollos en el método de enlace fuerte de la teoría funcional de la densidad de orbitales locales". Physical Review B . 64 (19): 195103. Bibcode :2001PhRvB..64s5103L. doi :10.1103/PhysRevB.64.195103.
^ Lewis, James P.; Ortega, José; Jelinek, Pavel; Dravold, DA (2011). "Avances y aplicaciones en el formalismo de dinámica molecular de enlaces fuertes ab initio FIREBALL". Physica Status Solidi B . 248 (9): 1989–2007. Bibcode :2011PSSBR.248.1989L. doi :10.1002/pssb.201147259. S2CID 10267294.
^ Zaremba, E. (1990). "Propiedades extremas de la energía funcional de Harris". Journal of Physics: Condensed Matter . 2 (10): 2479–2486. Bibcode :1990JPCM....2.2479Z. doi :10.1088/0953-8984/2/10/018. S2CID 250745801.
^ Robertson, IJ; Farid, B. (1991). "¿Tiene la energía funcional de Harris un máximo local en la densidad del estado fundamental?". Physical Review Letters . 66 (25): 3265–3268. Bibcode :1991PhRvL..66.3265R. doi :10.1103/PhysRevLett.66.3265. PMID 10043743.
^ Farid, B.; Heine, V.; Engel, GE; Robertson, IJ (1993). "Propiedades extremas del funcional de Harris-Foulkes y un cálculo de cribado mejorado para el gas de electrones". Physical Review B . 48 (16): 11602–11621. Bibcode :1993PhRvB..4811602F. doi :10.1103/PhysRevB.48.11602. PMID 10007497.