La correlación electrónica es la interacción entre los electrones en la estructura electrónica de un sistema cuántico . La energía de correlación es una medida de cuánto influye la presencia de todos los demás electrones en el movimiento de un electrón.
En el método Hartree-Fock de la química cuántica , la función de onda antisimétrica se aproxima mediante un único determinante de Slater . Sin embargo, las funciones de onda exactas no pueden expresarse generalmente como determinantes únicos. La aproximación de un único determinante no tiene en cuenta la correlación de Coulomb, lo que conduce a una energía electrónica total diferente de la solución exacta de la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . Por lo tanto, el límite de Hartree-Fock siempre está por encima de esta energía exacta. La diferencia se denomina energía de correlación , un término acuñado por Löwdin . [1] El concepto de energía de correlación fue estudiado anteriormente por Wigner. [2]
En la aproximación HF ya se tiene en cuenta una cierta cantidad de correlación electrónica, que se encuentra en el término de intercambio de electrones que describe la correlación entre electrones con espín paralelo. Esta correlación básica evita que se encuentren dos electrones de espín paralelo en el mismo punto del espacio y a menudo se denomina correlación de Pauli. La correlación de Coulomb, por otro lado, describe la correlación entre la posición espacial de los electrones debido a su repulsión de Coulomb y es responsable de efectos químicamente importantes como la dispersión de London . También existe una correlación relacionada con la simetría general o el espín total del sistema considerado.
La palabra energía de correlación debe utilizarse con precaución. En primer lugar, suele definirse como la diferencia de energía de un método correlacionado en relación con la energía de Hartree-Fock. Pero no se trata de la energía de correlación completa, ya que en HF ya se incluye cierta correlación. En segundo lugar, la energía de correlación depende en gran medida del conjunto de base utilizado. La energía "exacta" es la energía con correlación completa y conjunto de base completo.
La correlación electrónica a veces se divide en correlación dinámica y no dinámica (estática). La correlación dinámica es la correlación del movimiento de los electrones y se describe en la dinámica de correlación electrónica [3] y también con el método de interacción de configuración (CI). La correlación estática es importante para las moléculas donde el estado fundamental está bien descrito solo con más de un determinante (casi) degenerado. En este caso, la función de onda de Hartree-Fock (solo un determinante) es cualitativamente incorrecta. El método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) tiene en cuenta esta correlación estática, pero no la correlación dinámica.
Si uno quiere calcular las energías de excitación (diferencias de energía entre los estados fundamental y excitado ), hay que tener cuidado de que ambos estados estén igualmente equilibrados (por ejemplo, interacción de configuración multireferencia ).
En términos simples, los orbitales moleculares del método Hartree-Fock se optimizan evaluando la energía de un electrón en cada orbital molecular que se mueve en el campo medio de todos los demás electrones, en lugar de incluir la repulsión instantánea entre electrones.
Para tener en cuenta la correlación electrónica, existen muchos métodos posteriores a Hartree-Fock , entre ellos:
Uno de los métodos más importantes para corregir la correlación faltante es el método de interacción de configuración (CI). Partiendo de la función de onda Hartree-Fock como determinante fundamental, se toma una combinación lineal de los determinantes fundamentales y excitados como función de onda correlacionada y se optimizan los factores de ponderación según el principio variacional . Cuando se toman todos los determinantes excitados posibles, se habla de CI completa. En una función de onda CI completa, todos los electrones están completamente correlacionados. Para moléculas no pequeñas, la CI completa es demasiado costosa desde el punto de vista computacional. Se trunca la expansión CI y se obtienen funciones de onda y energías bien correlacionadas según el nivel de truncamiento.
La teoría de perturbaciones proporciona energías correlacionadas, pero no nuevas funciones de onda. La teoría de perturbaciones cuánticas no es variacional. Esto significa que la energía calculada no es un límite superior para la energía exacta. Es posible dividir las energías de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset mediante la partición de energía de átomos cuánticos en interacción (IQA) (aunque lo más común es que la energía de correlación no se divida). [4] Esta es una extensión de la teoría de átomos en moléculas . La partición de energía de IQA permite observar en detalle las contribuciones de energía de correlación de átomos individuales e interacciones atómicas. La partición de energía de correlación de IQA también ha demostrado ser posible con métodos de clúster acoplados. [5] [6]
También existen combinaciones posibles. Por ejemplo, se pueden tener algunos determinantes casi degenerados para el método de campo autoconsistente multiconfiguracional para tener en cuenta la correlación estática y/o algún método de CI truncado para la mayor parte de la correlación dinámica y/o, además, algún ansatz perturbacional para determinantes perturbadores pequeños (sin importancia). Ejemplos de esas combinaciones son CASPT2 y SORCI.
Este enfoque incluye un término que depende de la distancia entre electrones en la función de onda. Esto conduce a una convergencia más rápida en términos del tamaño del conjunto base que el conjunto base de tipo gaussiano puro, pero requiere el cálculo de integrales más complejas. Para simplificarlas, las distancias entre electrones se expanden en una serie que permite obtener integrales más simples. La idea de los métodos R12 es bastante antigua, pero las implementaciones prácticas comenzaron a aparecer recientemente.
En la física de la materia condensada , los electrones se describen típicamente con referencia a una red periódica de núcleos atómicos. Por lo tanto, los electrones que no interactúan se describen típicamente mediante ondas de Bloch , que corresponden a los orbitales moleculares deslocalizados y adaptados a la simetría que se utilizan en las moléculas (mientras que las funciones de Wannier corresponden a orbitales moleculares localizados). Se han propuesto varias aproximaciones teóricas importantes para explicar las correlaciones electrónicas en estos sistemas cristalinos.
El modelo del líquido de Fermi de electrones correlacionados en metales permite explicar la dependencia de la resistividad con la temperatura mediante interacciones electrón-electrón. También constituye la base de la teoría BCS de la superconductividad , que es el resultado de interacciones electrón-electrón mediadas por fonones.
Se dice que los sistemas que escapan a una descripción de líquido de Fermi están fuertemente correlacionados . En ellos, las interacciones juegan un papel tan importante que emergen fenómenos cualitativamente nuevos. [7] Este es el caso, por ejemplo, cuando los electrones están cerca de una transición metal-aislante. El modelo de Hubbard se basa en la aproximación de enlace fuerte y puede explicar las transiciones conductor-aislante en aislantes de Mott como los óxidos de metales de transición por la presencia de interacciones coulombianas repulsivas entre electrones. Su versión unidimensional se considera un arquetipo del problema de las fuertes correlaciones y muestra muchas manifestaciones dramáticas como la fraccionación de cuasipartículas . Sin embargo, no existe una solución exacta del modelo de Hubbard en más de una dimensión.
La interacción RKKY puede explicar las correlaciones de espín electrónico entre electrones de capa interna desapareados en diferentes átomos de un cristal conductor mediante una interacción de segundo orden mediada por electrones de conducción.
El modelo líquido de Tomonaga-Luttinger aproxima las interacciones electrón-electrón de segundo orden como interacciones bosónicas.
Para dos electrones independientes a y b ,
donde ρ ( r a , r b ) representa la densidad electrónica conjunta, o la densidad de probabilidad de encontrar el electrón a en r a y el electrón b en r b . Dentro de esta notación, ρ ( r a , r b ) d r a d r b representa la probabilidad de encontrar los dos electrones en sus respectivos elementos de volumen d r a y d r b .
Si estos dos electrones están correlacionados, entonces la probabilidad de encontrar el electrón a en una posición determinada en el espacio depende de la posición del electrón b , y viceversa. En otras palabras, el producto de sus funciones de densidad independientes no describe adecuadamente la situación real. A pequeñas distancias, la densidad de pares no correlacionados es demasiado grande; a grandes distancias, la densidad de pares no correlacionados es demasiado pequeña (es decir, los electrones tienden a "evitarse entre sí").
