Método variacional (mecánica cuántica)

Método de aproximación en mecánica cuántica

En mecánica cuántica , el método variacional es una forma de encontrar aproximaciones al estado propio o estado fundamental de energía más baja y a algunos estados excitados. Esto permite calcular funciones de onda aproximadas, como los orbitales moleculares . ^[1] La base de este método es el principio variacional . ^{[2] [3]}

El método consiste en elegir una " función de onda de prueba " en función de uno o más parámetros y encontrar los valores de estos parámetros para los cuales el valor esperado de la energía es el más bajo posible. La función de onda obtenida al fijar los parámetros a dichos valores es entonces una aproximación a la función de onda del estado fundamental, y el valor esperado de la energía en ese estado es un límite superior a la energía del estado fundamental. El método Hartree-Fock , el grupo de renormalización de la matriz de densidad y el método Ritz aplican el método variacional.

Descripción

Supongamos que se nos da un espacio de Hilbert y un operador hermítico sobre él llamado hamiltoniano . Ignorando las complicaciones sobre los espectros continuos , consideramos el espectro discreto de y una base de vectores propios (véase el teorema espectral para operadores hermíticos para el contexto matemático): donde es el delta de Kronecker y satisfacen la ecuación de valores propios ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$ $${\displaystyle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}},}$$ ${\displaystyle \delta _{ij}}$ $${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&{\text{if }}i\neq j,\\1&{\text{if }}i=j,\end{cases}}}$$ ${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$ $${\displaystyle H\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle .}$$

Una vez más, ignorando las complicaciones involucradas con un espectro continuo de , supongamos que el espectro de está acotado desde abajo y que su límite inferior máximo es E ₀ . El valor esperado de en un estado es entonces ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle |\psi \rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle \psi \right|H\left|\psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}\right|H\left|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\langle \psi |\psi \rangle .\end{aligned}}}$$

Si tuviéramos que variar sobre todos los estados posibles con norma 1 tratando de minimizar el valor esperado de , el valor más bajo sería y el estado correspondiente sería el estado fundamental, así como un estado propio de . Variar sobre todo el espacio de Hilbert suele ser demasiado complicado para los cálculos físicos, y se elige un subespacio de todo el espacio de Hilbert, parametrizado por algunos parámetros diferenciables (reales) α _i ( i = 1, 2, ..., N ) . La elección del subespacio se llama ansatz . Algunas elecciones de ansatz conducen a mejores aproximaciones que otras, por lo tanto, la elección del ansatz es importante. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle H}$

Supongamos que hay cierta superposición entre el ansatz y el estado fundamental (de lo contrario, es un mal ansatz). Queremos normalizar el ansatz, por lo que tenemos las restricciones y queremos minimizar $${\displaystyle \left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1}$$ $${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )\right|H\left|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle .}$$

En general, esto no es una tarea fácil, ya que buscamos un mínimo global y no basta con encontrar los ceros de las derivadas parciales de ε sobre todos los α _i . Si ψ ( α ) se expresa como una combinación lineal de otras funciones ( siendo α _i los coeficientes), como en el método de Ritz , solo hay un mínimo y el problema es sencillo. Sin embargo, existen otros métodos no lineales, como el método de Hartree-Fock , que tampoco se caracterizan por una multitud de mínimos y, por lo tanto, son cómodos en los cálculos.

Los cálculos descritos presentan una complicación adicional. Como ε tiende hacia E ₀ en los cálculos de minimización, no hay garantía de que las funciones de onda de prueba correspondientes tiendan hacia la función de onda real. Esto se ha demostrado mediante cálculos que utilizan un oscilador armónico modificado como sistema modelo, en el que se obtiene un sistema exactamente solucionable utilizando el método variacional. Mediante el uso del método descrito anteriormente se obtiene una función de onda diferente de la exacta. ^{[ cita requerida ]}

Aunque normalmente se limita a los cálculos de la energía del estado fundamental, este método se puede aplicar en ciertos casos también a los cálculos de estados excitados. Si se conoce la función de onda del estado fundamental, ya sea por el método de variación o por cálculo directo, se puede elegir un subconjunto del espacio de Hilbert que sea ortogonal a la función de onda del estado fundamental.

$${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }|\psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle }$$

El mínimo resultante no suele ser tan preciso como el del estado fundamental, ya que cualquier diferencia entre el estado fundamental real y el estado fundamental da como resultado una energía excitada menor. Este defecto se agrava con cada estado excitado más alto. ${\displaystyle \psi _{\text{gr}}}$

En otra formulación: $${\displaystyle E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle .}$$

Esto es válido para cualquier prueba φ ya que, por definición, la función de onda del estado fundamental tiene la energía más baja y cualquier función de onda de prueba tendrá una energía mayor o igual a ella.

Demostración: φ puede expandirse como una combinación lineal de las funciones propias reales del hamiltoniano (que asumimos normalizadas y ortogonales): $${\displaystyle \phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.}$$

Luego, para encontrar el valor esperado del hamiltoniano: $${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle H\right\rangle =\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle ={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}\right|H\left|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}\right|E_{m}\left|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}}$$

Ahora bien, la energía del estado fundamental es la energía más baja posible, es decir, . Por lo tanto, si se normaliza la función de onda supuesta φ : ${\displaystyle E_{n}\geq E_{\text{ground}}}$ $${\displaystyle \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{\text{ground}}.}$$

En general

Para un hamiltoniano H que describe el sistema estudiado y cualquier función normalizable Ψ con argumentos apropiados para la función de onda desconocida del sistema, definimos la función $${\displaystyle \varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}.}$$

El principio variacional establece que

• ${\displaystyle \varepsilon \geq E_{0}}$, donde es el estado propio (estado fundamental) de energía más baja del hamiltoniano ${\displaystyle E_{0}}$
• ${\displaystyle \varepsilon =E_{0}}$si y sólo si es exactamente igual a la función de onda del estado fundamental del sistema estudiado. ${\displaystyle \Psi }$

El principio variacional formulado anteriormente es la base del método variacional utilizado en la mecánica cuántica y la química cuántica para encontrar aproximaciones al estado fundamental .

Otra faceta de los principios variacionales en la mecánica cuántica es que, dado que y pueden variarse por separado (un hecho que surge debido a la naturaleza compleja de la función de onda), las cantidades pueden variarse, en principio, sólo una a la vez. ^[4] ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle \Psi ^{\dagger }}$

Estado fundamental del átomo de helio

El átomo de helio está formado por dos electrones de masa m y carga eléctrica  − e , alrededor de un núcleo esencialmente fijo de masa M ≫ m y carga +2 e . Su hamiltoniano, despreciando la estructura fina , es: donde ħ es la constante de Planck reducida , ε ₀ es la permitividad del vacío , r _i (para i = 1, 2 ) es la distancia del i -ésimo electrón al núcleo, y | r ₁ − r ₂ | es la distancia entre los dos electrones. $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)}$$

Si se excluyera el término V _ee = e ² /(4 πε ₀ | r ₁ − r ₂ |) , que representa la repulsión entre los dos electrones, el hamiltoniano se convertiría en la suma de dos hamiltonianos de átomos similares al hidrógeno con carga nuclear +2 e . La energía del estado fundamental sería entonces 8 E ₁ = −109 eV , donde E ₁ es la constante de Rydberg , y su función de onda del estado fundamental sería el producto de dos funciones de onda para el estado fundamental de átomos similares al hidrógeno: ^{[2] : 262} donde a ₀ es el radio de Bohr y Z = 2 , la carga nuclear del helio. El valor esperado del hamiltoniano total H (incluido el término V _ee ) en el estado descrito por ψ ₀ será un límite superior para su energía del estado fundamental. ⟨ V _ee ⟩ es −5 E ₁ /2 = 34 eV , entonces ⟨ H ⟩ es 8 E ₁ − 5 E ₁ /2 = −75 eV . $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right)/a_{0}}.}$$

Se puede encontrar un límite superior más estricto utilizando una mejor función de onda de prueba con parámetros "ajustables". Se puede pensar que cada electrón ve la carga nuclear parcialmente "protegida" por el otro electrón, por lo que podemos utilizar una función de onda de prueba igual con una carga nuclear "efectiva" Z < 2 : El valor esperado de H en este estado es: $${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}$$

Esto es mínimo para Z = 27/16, lo que implica que el blindaje reduce la carga efectiva a ~1,69. Sustituyendo este valor de Z en la expresión para H se obtiene 729 E ₁ /128 = −77,5 eV , dentro del 2 % del valor experimental, −78,975 eV. ^[5]

Se han encontrado estimaciones aún más precisas de esta energía utilizando funciones de onda de prueba más complejas con más parámetros. Esto se hace en química física mediante el método Monte Carlo variacional .

Referencias

1. Sommerfeld, Thomas (1 de noviembre de 2011). "Función de ensayo de Lorentz para el átomo de hidrógeno: un ejercicio simple y elegante". Revista de educación química . 88 (11): 1521–1524. Código Bibliográfico :2011JChEd..88.1521S. doi :10.1021/ed200040e. ISSN  0021-9584.
2. Griffiths, DJ (1995). Introducción a la mecánica cuántica . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Prentice Hall . ISBN 978-0-13-124405-4.
3. Sakurai, JJ (1994). Tuan, San Fu (ed.). Mecánica cuántica moderna (edición revisada). Addison–Wesley . ISBN 978-0-201-53929-5.
4. Véase Landau, Mecánica cuántica, pág. 58 para más detalles.
5. Drake, GWF; Van, Zong-Chao (1994). "Valores propios variacionales para los estados S del helio". Chemical Physics Letters . 229 (4–5). Elsevier BV: 486–490. Bibcode :1994CPL...229..486D. doi :10.1016/0009-2614(94)01085-4. ISSN  0009-2614.