Híbrido funcional

Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones al funcional de energía de intercambio - correlación en la teoría del funcional de la densidad (DFT) que incorpora una porción del intercambio exacto de la teoría de Hartree-Fock con el resto de la energía de intercambio-correlación de otras fuentes ( ab initio o empírica). El funcional de energía de intercambio exacto se expresa en términos de los orbitales de Kohn-Sham en lugar de la densidad, por lo que se denomina funcional de densidad implícito . Una de las versiones más utilizadas es B3LYP, que significa " Becke , 3-parameter, Lee– Yang – Parr ".

Origen

El enfoque híbrido para construir aproximaciones funcionales de densidad fue introducido por Axel Becke en 1993. ^[1] La hibridación con intercambio Hartree-Fock (HF) (también llamado intercambio exacto) proporciona un esquema simple para mejorar el cálculo de muchas propiedades moleculares, como energías de atomización , longitudes de enlace y frecuencias de vibración , que tienden a describirse pobremente con simples funcionales "ab initio". ^[2]

Método

Una función híbrida de intercambio-correlación se construye generalmente como una combinación lineal de la función exacta de intercambio de Hartree-Fock.

E_{\text{x}}^{\text{HF}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\iint \psi _{i}^{* }(\mathbf {r} _{1})\psi _{j}^{*}(\mathbf {r} _{2}){\frac {1}{r_{12}}}\psi _{ j}(\mathbf {r} _{1})\psi _{i}(\mathbf {r} _{2})\,d\mathbf {r} _{1}\,d\mathbf {r} _ {2}

y cualquier número de funcionales de densidad explícitos de intercambio y correlación. Los parámetros que determinan el peso de cada funcional individual se especifican típicamente ajustando las predicciones del funcional a datos termoquímicos experimentales o calculados con precisión, aunque en el caso de los "funcionales de conexión adiabática" los pesos se pueden establecer a priori . ^[2]

B3LYP

Por ejemplo, la popular función de correlación de intercambio B3LYP (Becke, ^[3] 3 parámetros, ^[4] Lee–Yang–Parr) ^{[5] es}

E_{\text{xc}}^{\text{B3LYP}}=(1-a)E_{\text{x}}^{\text{LSDA}}+aE_{\text{x}}^{\text{HF}}+b\vartriangle E_{\text{x}}^{\text{B}}+(1-c)E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}+cE_{\text{c}}^{\text{LYP}},

donde , , y . es una aproximación de gradiente generalizada : la función de intercambio de Becke 88 ^[6] y la función de correlación de Lee, Yang y Parr ^[7] para B3LYP, y es la aproximación de densidad de espín local de VWN a la función de correlación. ^[8] $a=0.20$ $b=0.72$ $c=0.81$ $E_{\text{x}}^{\text{B}}$ $E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}$

Los tres parámetros que definen B3LYP se han tomado sin modificaciones del ajuste original de Becke del funcional análogo B3PW91 a un conjunto de energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades de protones y energías atómicas totales. ^[9]

PBE0

La función PBE0 ^[2]^[10] mezcla la energía de intercambio de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) y la energía de intercambio de Hartree–Fock en una proporción establecida de 3:1, junto con la energía de correlación PBE completa:

E_{\text{xc}}^{\text{PBE0}}={\frac {1}{4}}E_{\text{x}}^{\text{HF}}+{\frac {3}{4}}E_{\text{x}}^{\text{PBE}}+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},

donde es el funcional de intercambio exacto de Hartree-Fock, es el funcional de intercambio PBE y es el funcional de correlación PBE. ^[11] $E_{\text{x}}^{\text{HF}}$ $E_{\text{x}}^{\text{PBE}}$ $E_{\text{c}}^{\text{PBE}}$

Seguridad y salud ocupacional

La función de intercambio-correlación HSE (Heyd–Scuseria–Ernzerhof) ^[12] utiliza un potencial de Coulomb filtrado por función de error para calcular la porción de intercambio de la energía con el fin de mejorar la eficiencia computacional, especialmente para sistemas metálicos:

E_{\text{xc}}^{\omega {\text{PBEh}}}=aE_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )+(1-a)E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )+E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},

donde es el parámetro de mezcla, y es un parámetro ajustable que controla el corto alcance de la interacción. Se ha demostrado que los valores estándar de y (generalmente denominados HSE06) dan buenos resultados para la mayoría de los sistemas. La función de intercambio-correlación HSE degenera en la función híbrida PBE0 para . es la función de intercambio exacta de Hartree-Fock de corto alcance, y son los componentes de corto y largo alcance de la función de intercambio PBE, y es la función de correlación PBE ^[11] . $a$ $\omega$ $a=1/4$ $\omega =0.2$ $\omega =0$ $E_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )$ $E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )$ $E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )$ $E_{\text{c}}^{\text{PBE}}(\omega )$

GGA metahíbrido

La suite de funcionales M06 ^[13]^[14] es un conjunto de cuatro funcionales metahíbridos GGA y meta-GGA DFT. Estos funcionales se construyen ajustando empíricamente sus parámetros, mientras se los restringe a un gas de electrones uniforme.

La familia incluye los funcionales M06-L, M06, M06-2X y M06-HF, con una cantidad de intercambio exacta diferente para cada uno. M06-L es totalmente local sin intercambio de HF (por lo que no puede considerarse híbrido), M06 tiene un 27% de intercambio de HF, M06-2X un 54% y M06-HF un 100%.

Las ventajas y utilidad de cada funcional son

M06-L: Rápido, bueno para metales de transición, inorgánicos y organometálicos.
M06: Para grupo principal, organometálicos, cinética y enlaces no covalentes.
M06-2X: Grupo principal, cinética.
M06-HF: Transferencia de carga TD-DFT, sistemas donde la autointeracción es patológica.

La suite ofrece buenos resultados para sistemas que contienen fuerzas de dispersión, una de las mayores deficiencias de los métodos DFT estándar.

Medvedev, Perdew y otros dicen: "A pesar de su excelente desempeño para energías y geometrías, debemos sospechar que los funcionales modernos altamente parametrizados necesitan mayor orientación a partir de restricciones exactas, o densidad exacta, o ambas" ^[15]

Referencias

^ AD Becke (1993). "Una nueva mezcla de teorías de Hartree-Fock y de densidad funcional local". J. Chem. Phys . 98 (2): 1372–1377. Bibcode :1993JChPh..98.1372B. doi :10.1063/1.464304.
^ abc John P. Perdew; Matthias Ernzerhof; Kieron Burke (1996). "Fundamento para mezclar el intercambio exacto con aproximaciones funcionales de densidad" (PDF) . J. Chem. Phys . 105 (22): 9982–9985. Bibcode :1996JChPh.105.9982P. doi :10.1063/1.472933 . Consultado el 7 de mayo de 2007 .
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^ Jochen Heyd; Gustavo E. Scuseria; Matthias Ernzerhof (2003). "Funcionales híbridos basados en un potencial de Coulomb apantallado". J. Chem. Phys . 118 (18): 8207. Bibcode :2003JChPh.118.8207H. doi :10.1063/1.1564060.
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^ Zhao, Yan; Donald G. Truhlar (2006). "Funcional de la densidad para espectroscopia: sin error de autointeracción de largo alcance, buen rendimiento para estados de transferencia de carga y Rydberg, y mejor rendimiento en promedio que B3LYP para estados fundamentales". J. Phys. Chem . 110 (49): 13126–13130. Bibcode :2006JPCA..11013126Z. doi :10.1021/jp066479k. PMID 17149824.
^ Medvedev, Michael G.; Ivan S. Bushmarinov (2017). "La teoría del funcional de la densidad se está desviando del camino hacia el funcional exacto". Science . 355 (6320): 215–241. Bibcode :2017Sci...355...49M. doi :10.1126/science.aah5975. PMID 28059761. S2CID 206652408.