Ecuación de Ornstein-Zernike

En mecánica estadística, la ecuación de Ornstein–Zernike ( OZ ) es una ecuación integral introducida ^[1] por Leonard Ornstein y Frits Zernike que relaciona distintas funciones de correlación entre sí. Junto con una relación de cierre , se utiliza para calcular el factor de estructura y las funciones de estado termodinámicas de la materia amorfa, como líquidos o coloides.

Contexto

La ecuación OZ tiene importancia práctica como base para las aproximaciones para calcular la función de correlación de pares de moléculas o iones en líquidos, o de partículas coloidales. La función de correlación de pares está relacionada a través de la transformada de Fourier con el factor de estructura estática , que puede determinarse experimentalmente utilizando difracción de rayos X o difracción de neutrones .

La ecuación OZ relaciona la función de correlación de pares con la función de correlación directa . La función de correlación directa solo se utiliza en relación con la ecuación OZ, que en realidad puede considerarse como su definición. ^[2]

Además de la ecuación OZ, otros métodos para el cálculo de la función de correlación de pares incluyen la expansión virial a bajas densidades y la jerarquía Bogoliubov–Born–Green–Kirkwood–Yvon (BBGKY) . Cualquiera de estos métodos debe combinarse con una aproximación física: truncamiento en el caso de la expansión virial, una relación de cierre para OZ o BBGKY.

La ecuación

Para simplificar la notación, solo consideramos fluidos homogéneos. Por lo tanto, la función de correlación de pares solo depende de la distancia y, por lo tanto, también se denomina función de distribución radial . Puede escribirse

${\displaystyle g(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=g(\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2})\equiv g(\mathbf {r} _{12})=g(|\mathbf {r} _{12}|)\equiv g(r_{12})\equiv g(12),}$

donde la primera igualdad proviene de la homogeneidad, la segunda de la isotropía y las equivalencias introducen una nueva notación.

Es conveniente definir la función de correlación total como:

${\displaystyle h(12)\equiv g(12)-1}$

que expresa la influencia de la molécula 1 sobre la molécula 2 a distancia . La ecuación de OZ ${\displaystyle \,r_{12}\,}$

${\displaystyle h(12)\;=\;c(12)\;+\;\rho \,\int {\text{d}}^{3}\mathbf {r} _{3}\,c(13)\,h(32)}$

divide esta influencia en dos contribuciones, una directa y otra indirecta. La contribución directa define la función de correlación directa . La parte indirecta se debe a la influencia de la molécula 1 sobre una tercera molécula etiquetada como 3, que a su vez afecta a la molécula 2, directa e indirectamente. Este efecto indirecto se pondera por la densidad y se promedia sobre todas las posiciones posibles de la molécula 3. ${\displaystyle c(r).}$

Al eliminar la influencia indirecta, tiene un alcance más corto que y se puede modelar y aproximar más fácilmente. El radio de está determinado por el radio de las fuerzas intermoleculares, mientras que el radio de es del orden de la longitud de correlación . ^[3] ${\displaystyle \,c(r)\,}$ ${\displaystyle h(r)}$ ${\displaystyle \,c(r)\,}$ ${\displaystyle \,h(r)\,}$

Transformada de Fourier

La integral en la ecuación de OZ es una convolución . Por lo tanto, la ecuación de OZ se puede resolver mediante la transformada de Fourier. Si denotamos las transformadas de Fourier de y por y , respectivamente, y utilizamos el teorema de convolución , obtenemos ${\displaystyle h(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle c(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k} )}$ ${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )}$

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )~,}$

que produce

${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {h}}(\mathbf {k} )}{\;1\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;}}\qquad {\text{ and }}\qquad {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {c}}(\mathbf {k} )}{\;1\;-\;\rho \;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;}}~.}$

Relaciones de cierre

Como ambas funciones, y , son desconocidas, se necesita una ecuación adicional, conocida como relación de cierre . Si bien la ecuación OZ es puramente formal, el cierre debe introducir alguna aproximación motivada físicamente. ${\displaystyle \,h\,}$ ${\displaystyle \,c\,}$

En el límite de baja densidad, la función de correlación de pares está dada por el factor de Boltzmann ,

${\displaystyle g(12)={\text{e}}^{-\beta u(12)},\quad \rho \to 0}$

con y con el par potencial . ^[4] ${\displaystyle \beta =1/k_{\text{B}}T}$ ${\displaystyle u(r)}$

Las relaciones de cierre para densidades más altas modifican esta relación simple de diferentes maneras. Las aproximaciones de cierre más conocidas son: ^{[5] [6]}

• La aproximación de Percus-Yevick para partículas con núcleo impenetrable ("duro"),
• La aproximación de cadena hiperred , para partículas con núcleos blandos y colas potenciales atractivas,
• la aproximación esférica media,
• la aproximación de Rogers-Young.

Los dos últimos interpolan de diferentes maneras entre los dos primeros y, de ese modo, logran una descripción satisfactoria de partículas que tienen un núcleo duro y fuerzas de atracción.

Véase también

• Ecuación de cadena hiperredada : relación de cierre
• Aproximación de Percus-Yevick – relación de cierre

Referencias

1. Ornstein, LS; Zernike, F. (1914). "Desviaciones accidentales de densidad y opalescencia en el punto crítico de una sola sustancia" (PDF) . Actas de la Real Academia de Artes y Ciencias de los Países Bajos . 17 : 793–806. Código Bibliográfico :1914KNAB...17..793. Archivado desde el original (PDF) el 2021-02-06.– Archivado el 24 de septiembre de 2010 en la 'Biblioteca digital' del Centro web de historia de la ciencia de los Países Bajos.
2. VI Kalikmanov: Física estadística de fluidos. Conceptos básicos y aplicaciones. Springer, Berlín 2001
3. Kalikmanov pág. 140
4. Kalikmanov pág. 137
5. Kalikmanov págs. 140-141
6. McQuarrie, DA (mayo de 2000) [1976]. Mecánica estadística . University Science Books. pág. 641. ISBN 9781891389153.

Enlaces externos

• "La ecuación de Ornstein-Zernike y las ecuaciones integrales". cbp.tnw.utwente.nl .
• "Solucionador de wavelets multinivel para la ecuación de Ornstein-Zernike" (PDF) . ncsu.edu (Resumen).
• "Solución analítica de la ecuación de Ornstein-Zernike para un fluido multicomponente" (PDF) . iop.org .
• "La ecuación de Ornstein-Zernike en el conjunto canónico". iop.org .