Vicente Azuero estudió en el Colegio Mayor de San Bartolomé, en Santafé, donde se graduó en derecho.
Se distinguió entre sus condiscípulos por su puridad de costumbres y consagración al estudio.
Impulsó una educación antirreligiosa que contrastó con la creencia general del país.
Su sectarismo y odio contra el Libertador despertó ataques físicos a los bolivarianos.
Tras asumir la presidencia el general Herrán, Azuero fue amnistiado y se retiró de la vida pública, muriendo poco después.