Al reabrir el seminario Nuestra Señora de Loreto, su rector el padre José Saturnino de Allende solicitó a su padre que lo autorizara a ingresar.Fue destinado a la ciudad de Buenos Aires para ejercer como profesor en el Colegio Eclesiástico.Durante los 22 años que ocupó el cargo afianzó la formación del futuro clero de la provincia, mejoró su nivel académico y su disciplina y redactó junto a Emiliano Cabanillas sus constituciones.En 1877 fue el principal promotor y organizador del Sínodo Diocesano convocado por el obispo Álvarez, quien murió el 24 de agosto de 1878, resultando elegido Castellano como vicario capitular y gobernador del obispado por el Cabildo Eclesiástico.Tras llegar en 1881 a Córdoba el obispo Fray Mamerto Esquiú fue consultado por la Santa Sede sobre la capacidad para el episcopado de Castellano, a lo que Esquiú se mostró favorable, afirmando que lo consideraba "el mejor de los sacerdotes argentinos".Aprovechando la presencia del presidente Julio Argentino Roca y de altas autoridades trasandinas en la celebración, insistieron en la necesidad de preservar la paz entre ambas naciones.Apoyo a las nuevas congragaciones instaladas en el país, impulsó las visitas pastorales a los pueblos de la provincia de Buenos Aires a cargo del auxiliar y aprovechando el aumento de sacerdotes erigió nuevas parroquias en su todavía extensa arquidiócesis.Para cubrir las vacantes en junio de 1898 fue elegido obispo auxiliar el canónigo Juan Nepomuceno Terrero.
