El matrimonio contó con distintas residencias como el denominado palacio Raniero en Viena, la villa Raniero en Baden bei Wien[9] y la villa Quisiana en Abbazia, conocida estación de veraneo en la denominada Riviera austriaca en el margraviato de Istria, parte del Imperio austrohúngaro.
Descrita como amable e informal, María Carolina era profundamente religiosa y sufría mucho por no tener hijos propios.
Se hizo cargo de los miembros más jóvenes de la familia imperial, enseñándolos y criándolos con devoción y amor, comenzaron a llamarla "tía María Rainiero", ocupando una posición influyente.
Con el pasar de las décadas, María Carolina y su esposo fueron considerados la pareja más popular de la familia imperial debido a sus frecuentes apariciones públicas, siendo muy queridos y populares entre la gente común.
En 1912, el matrimonio cumplió 60 años de casados y la corte imperial lo celebró, incluyendo un banquete, festejos y celebraciones públicas, en lo que sería el último evento en el imperio antes del estallido de la Primera Guerra Mundial.