Asiste al Istituto Tecnico Industriale Statale per le Arti Grafiche e Fotografiche y se diploma en 1959 en la sección de Gráfica.
La exposición es visitada por Carla Lonzi y Marisa Volpi, que de allí a poco escribirían los primeros textos críticos sobre el joven artista.
En 1965 Paolini introduce la fotografía, que le permite extender su propia investigación a la relación entre autor y obra (Delfo, 1965; 1421965, 1965).
Entre 1967 y 1972 el crítico Germano Celant lo invita a participar en las exposiciones sobre Arte Povera, que producen la asociación de su nombre con esta tendencia.
Los años ochenta constituyen el periodo más denso de exposiciones y retrospectivas, acompañadas por importantes publicaciones monográficas.
La colaboración con las galerías de vanguardia italianas de los años sesenta y setenta (La Salita, Roma; Galleria Notizie, Turín; Galleria dell'Ariete, Milán; Galleria del Leone, Venecia; La Tartaruga, Roma; L'Attico, Roma; Studio Marconi, Milán; Modern Art Agency, Nápoles) es integrada rápidamente por la presencia regular en importantes galerías extranjeras (desde 1971 Paul Maenz, Colonia; desde 1972 Sonnabend, Nueva York; desde 1973 Annemarie Verna, Zúrich; desde 1976 Yvon Lambert, París; desde 1977 Lisson Gallery, Londres).
Desde los años ochenta, Paolini es representado principalmente por las galerías Christian Stein, Milán; Massimo Minini, Brescia; Alfonso Artiaco, Nápoles; Yvon Lambert, París y Marian Goodman, Nueva York.
Las grandes antológicas en los museos empiezan hacia finales de los años setenta (Istituto di Storia dell'Arte de la Universidad de Parma, Parma, 1976; Städtisches Museum, Mönchengladbach, 1977; Mannheimer Kunstverein, Mannheim, 1977; Museo Diego Aragona Pignatelli Cortes, Nápoles, 1978; Stedelijk Museum, Ámsterdam/The Museum of Modern Art, Oxford, 1980) para culminar en la segunda mitad de los años ochenta (Le Nouveau Musée, Villeurbanne, 1984, itinerante a Montreal, Vancouver y Charleroi; Staatsgalerie Stuttgart, Stoccarda, 1986; Castello di Rivoli, Rivoli, 1986; Galleria Nazionale d'Arte Moderna, Roma, 1988; Galleria Comunale d'Arte Moderna, Villa delle Rose, Bolonia, 1990).
Entre las personales más recientes destacan aquellas de Graz (Neue Galerie im Landesmuseum Joanneum, 1998), Turín (Galleria Civica d'Arte Moderna e Contemporanea, 1999), Verona (Galleria d'Arte Moderna e Contemporanea Palazzo Forti, 2001), Milán (Fondazione Prada, 2003), Winterthur (Kunstmuseum, 2005) y Münster (Westfälisches Landesmuseum für Kunst und Kulturgeschichte, 2005).
Las exposiciones colectivas, innumerables a partir de la participación en el Premio Lissone en 1961, incluyen las exposiciones relacionadas con el Arte Povera (1967-1971, 1984-85, 1997, 2001-02), las principales reseñas internacionales de arte italiano y numerosas entre las exposiciones más significativas dedicadas a los desarrollos artísticos de la segunda mitad del siglo XX (a título indicativo: Vitalità del negativo, Roma 1970; Contemporanea, Roma 1973; Projekt '74, Colonia 1974; Europe in the Seventies, Chicago e itinerante en los Estados Unidos 1977-78; Westkunst, Colonia 1981; '60-'80: Attitudes/concepts/images, Ámsterdam 1982; An International Survey of Recent Painting and Sculpture, Nueva York 1984; The European Iceberg, Toronto 1985; Transformations in Sculpture, Nueva York 1985; Bilderstreit, Colonia 1989; 1965-1975: Reconsidering the Object of Art, Los Ángeles 1995; The Last Picture Show: Artists Using Photography, 1960-82, Mineápolis e itinerante 2003-05).
Entre los proyectos más recientes destacan las escenas ideadas para las Valchirie (2005) y el Parsifal (2007) de Richard Wagner en el Teatro San Carlos en Nápoles dirigidas por Federico Tiezzi.
En 2008 fue publicado en dos volúmenes por el editor Skira de Milán el Catalogo ragionato delle opere dal 1960 al 1999, cuya curadora es Maddalena Disch.